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에스테르 올리고머의 분해 방법 및 탄소수 4 의 화합물의제조 방법(METHOD OF DECOMPOSING ESTER OLIGOMER AND PROCESS FOR PRODUCING C4 COMPOUND)

갈때까지가는거야 2018. 1. 28. 21:05

(19)대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)

(51) 。Int. Cl.
C07D 307/33 (2006.01)
C07D 307/08 (2006.01)
(11) 공개번호
(43) 공개일자
10-2007-0064335
2007년06월20일
(21) 출원번호 10-2007-7008235
(22) 출원일자 2007년04월11일
심사청구일자 없음
번역문 제출일자 2007년04월11일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2005/018653 (87) 국제공개번호 WO 2006/041038
국제출원일자 2005년10월07일 국제공개일자 2006년04월20일
(30) 우선권주장 JP-P-2004-00299577 2004년10월14일 일본(JP)
(71) 출원인 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
일본 도쿄도 미나또꾸 시바 4쵸메 14방 1고
(72) 발명자 우츠노미야 마사루
일본 오카야마켕 구라시키시 우시오도리 3쵸메 10반치 미쓰비시가가꾸
가부시키가이샤 나이
미조구치 마사카츠
일본 오카야마켕 구라시키시 우시오도리 3쵸메 10반치 미쓰비시가가꾸
가부시키가이샤 나이
이와사카 히로시
일본 미에켕 욧카이치시 도호쵸 1반치 미쓰비시 가가꾸가부시키가이샤
나이
(74) 대리인 특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 15 항
(54) 에스테르 올리고머의 분해 방법 및 탄소수 4 의 화합물의제조 방법
(57) 요약
숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머, 특히 γ부티
로락톤의 제조 방법으로 부생하는 에스테르 올리고머를 분해하는 방법, 나아가 공업적으로 유리한 C4 제품군, 특히 γ부티
로락톤의 제조 방법을 제공한다.
숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을,
가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜, 각 구성 성분으로 분해함과 함께, 1,4-부탄디올을 테트라히드로푸란으로 변환, 및/또는
에스테르 올리고머의 구성 성분으로서 4-히드록시부티르산을 함유하는 경우는 4-히드록시부티르산을 γ부티로락톤으로
변환하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
대표도
공개특허 10-2007-0064335
- 1 -
도 1
특허청구의 범위
청구항 1.
숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을,
가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜, 각 구성 성분으로 분해함과 함께, 1,4-부탄디올을 테트라히드로푸란으로 변환, 및/또는
에스테르 올리고머의 구성 성분으로서 4-히드록시부티르산을 함유하는 경우는 4-히드록시부티르산을 감마부티로락톤으
로 변환하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 2.
숙신산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜,
숙신산 및 1,4-부탄디올로 분해함과 함께, 1,4-부탄디올을 테트라히드로푸란으로 변환하는 에스테르 올리고머의 분해 방
법.
청구항 3.
4-히드록시부티르산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매
와 접촉시켜,4-히드록시부티르산과 1,4-부탄디올로 분해함과 함께 4-히드록시부티르산을 감마부티로락톤으로 변환하는
에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 4.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
가온이 80 ∼ 200℃ 이고, 고체 산 촉매와의 접촉 시간이 1 ∼ 20 시간인 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 5.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
에스테르 올리고머의 수용액이 인 농도 1wtppm ∼ 400wtppm 의 수용액인 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 6.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
에스테르 올리고머의 수용액이 디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응, 또는 디올의 탈수소 반응에 의해 탄소수 4 의
화합물을 제조할 때에 부생하는 고비점 화합물의 수용액인 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 7.
공개특허 10-2007-0064335
- 2 -
제 6 항에 있어서,
탄소수 4 의 화합물이 감마부티로락톤, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 숙신산, 및 무수 숙신산 중 적어도 1 종인 것을
특징으로 하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 8.
제 6 항에 있어서,
탄소수 4 의 화합물이 감마부티로락톤인 것을 특징으로 하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 9.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
고체 산 촉매가 술폰기를 갖는 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
청구항 10.
숙신산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜,
숙신산과 테트라히드로푸란으로 분해하는 숙신산의 제조 방법.
청구항 11.
4-히드록시부티르산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매
와 접촉시켜, 감마부티로락톤과 테트라히드로푸란으로 분해하는 감마부티로락톤의 제조 방법.
청구항 12.
디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응에 의해 탄소수 4 의 화합물을 제조하는 방법으로서, 탄소수 4 의 화합물을 제
조할 때에 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 수용액을, 숙신산 및 테트라히드로푸란으로 분해하고, 숙신산을 디카르복
실산 또는 산무수물의 수소화 반응에 도입하는 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법.
청구항 13.
디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응에 의해 탄소수 4 의 화합물을 제조하는 방법으로서, 탄소수 4 의 화합물을 제
조할 때에 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜, 고비점 화합물을 숙신산 및
테트라히드로푸란으로 분해하고, 물 및 테트라히드로푸란을 증류 분리하여, 얻어진 숙신산 수용액을 디카르복실산 또는
산무수물의 수소화 반응에 도입하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법.
청구항 14.
제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
공개특허 10-2007-0064335
- 3 -
디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응, 또는 디올의 탈수소 반응에 의해 탄소수 4 의 화합물을 제조하는 방법이 균일
계 루테늄 착물 촉매를 이용하여 무수 숙신산, 숙신산, 무수 말레산 중 어느 하나, 또는 복수의 수소화 반응에 의해, 또는
1,4-부탄디올의 탈수소에 의해, 감마부티로락톤을 제조하는 방법인 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법.
청구항 15.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소수 4 의 화합물을 제조할 때에 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 수용액이, 디카르복실산 또는 산무수물의 수소화
반응, 또는 디올의 탈수소 반응에 의해 얻어지는 반응액으로부터 탄소수 4 의 화합물 및 반응 용매를 제거하여 얻은 부생
고비점 화합물을 함유하는 촉매액에, 물 및 비극성 용매를 첨가하여 추출 처리하고, 얻어진 복수상 중의 수상인 탄소수 4
의 화합물의 제조 방법.
명세서
기술분야
본 발명은, 에스테르 올리고머의 분해 방법 및 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
배경기술
탄소수 4 개로 이루어지는 화학 제품군 (C4 제품군) 은, 감마부티로락톤, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 숙신산, N-메
틸피롤리돈 등 각종 용제, 폴리머 원료에 사용되는 중요한 중간체군이고, 최근 점점 수요가 증가하고 있다. 특히 감마부티
로락톤은 그 자체가 우수한 용매로서 사용될 뿐만 아니라, 피롤리돈류 등 여러가지 물질의 중요 중간체로서 유용하고, 그
때문에, 각종 제조 프로세스의 개발이 실시되어 왔다. 예를 들어 일본 공개특허공보 평3-26340호, 일본 공개특허공보 평
3-232874호에 나타내는 바와 같이, 무수 숙신산의 수소화 반응이나 1,4-부탄디올의 탈수소 반응이 개발되고 있다. 또 루
테늄 착물 촉매를 이용한 바와 같이 무수 숙신산의 수소화 반응 (Journal of catalysis 194, 188-197, 2000), 및 1,4-부탄
디올의 탈수소 반응 (일본 공개특허공보 2001-240595호) 이 보고되어 있다. 이들 감마부티로락톤의 제조 방법은 수율 좋
게 진행하는 것이 많지만, 고비점 화합물을 부생물로서 생성하는 경우가 있고, 원료가 되는 무수 숙신산, 숙신산, 1,4-부탄
디올, 무수 말레산 등의 코스트를 끌어올리고 있었다. 그 때문에, 이들 부생하는 고비점 화합물을 분해하여 원료를 재생할
수 있으면, 보다 효율이 높은 감마부티로락톤의 제조 방법을 확립할 수 있다. 그 때문에, 이러한 방법이 요구되어 왔다.
특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 평3-26340호
특허 문헌 2: 일본 공개특허공보 평3-232874호
특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2001-240595호
비특허 문헌 1: Journal of catalysis 194, 188-197, 2000
발명의 상세한 설명
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명의 목적은, 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리
고머 (고비점 화합물), 특히 감마부티로락톤의 제조 방법으로 부생하는 고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 을 분해하는
방법을 제공하는 것, 나아가 공업적으로 유리한 C4 제품군, 특히 감마부티로락톤의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
공개특허 10-2007-0064335
- 4 -
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 실시한 결과, C4 제품군, 특히 감마부티로락톤 제조로 부생하
는 고비점 화합물이 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올
리고머인 것을 발견하고, 그 고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 을 함유하는 수용액을, 고체 산 촉매로 처리함으로써, 그
고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 의 구성 성분인 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 함유하
는 수용액에 분해되는 (가수 분해할 수 있는) 것을 발견하였다. 그러나, (그 고비점 화합물을 분해하여 얻어진) 숙신산 및/
또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 공존하게 하면 고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 로 변환되는 것도
발견하였다. 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올이 고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 로 변환되
면, 각 구성 성분을 분리할 수 없어, 그것들을 이용할 수가 없다. 그래서 나아가, 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리
고 1,4-부탄디올이 고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 로 변환되는 것을 막기 위해 예의 검토한 결과, 고비점 화합물 (에
스테르 올리고머) 을 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시킴으로써, 각 구성 성분으로 분해함과 함께, 1,4-부탄디올을 테트라히
드로푸란으로 변환할 수 있고, 또 4-히드록시부티르산을 함유하는 경우는 4-히드록시부티르산을 감마부티로락톤으로 변
환할 수 있는 것을 발견하였다. 또 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 테트라히드로푸란은 공존해도 고비점 화
합물 (에스테르 올리고머) 은 생성하지 않고, 감마부티로락톤과 1,4-부탄디올이 공존해도 고비점 화합물 (에스테르 올리
고머) 은 생성하지 않는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명의 요지는 하기 (1) ∼ (15) 에 있다.
(1) 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액
을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜, 각 구성 성분으로 분해함과 함께, 1,4-부탄디올을 테트라히드로푸란으로 변환, 및/
또는 에스테르 올리고머의 구성 성분으로서 4-히드록시부티르산을 함유하는 경우는 4-히드록시부티르산을 감마부티로
락톤으로 변환하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
(2) 숙신산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시
켜, 숙신산 및 1,4-부탄디올로 분해함과 함께, 1,4-부탄디올을 테트라히드로푸란으로 변환하는 에스테르 올리고머의 분
해 방법.
(3) 4-히드록시부티르산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산
촉매와 접촉시켜, 4-히드록시부티르산과 1,4-부탄디올로 분해함과 함께 4-히드록시부티르산을 감마부티로락톤으로 변
환하는 에스테르 올리고머의 분해 방법.
(4) 가온이 80 ∼ 200℃ 이고, 고체 산 촉매와의 접촉 시간이 1 ∼ 20 시간인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 하나에 기재된 에스
테르 올리고머의 분해 방법.
(5) 에스테르 올리고머의 수용액이 인 농도 1wtppm ∼ 400wtppm 의 수용액인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 에
스테르 올리고머의 분해 방법.
(6) 에스테르 올리고머의 수용액이 디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응, 또는 디올의 탈수소 반응에 의해 탄소수 4
의 화합물을 제조할 때에 부생하는 고비점 화합물의 수용액인 상기 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 에스테르 올리고머의
분해 방법.
(7) 탄소수 4 의 화합물이 감마부티로락톤, 1,4-부탄디올, 테트라히드로푸란, 숙신산, 및 무수 숙신산 중 적어도 1 종인 것
을 특징으로 하는 상기 (6) 에 기재된 에스테르 올리고머의 분해 방법.
(8) 탄소수 4 의 화합물이 감마부티로락톤인 것을 특징으로 하는 상기 (6) 에 기재된 에스테르 올리고머의 분해 방법.
(9) 고체 산 촉매가 술폰기를 갖는 양이온 교환 수지인 것을 특징으로 하는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 에스테
르 올리고머의 분해 방법.
(10) 숙신산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시
켜, 숙신산과 테트라히드로푸란으로 분해하는 숙신산의 제조 방법.
(11) 4-히드록시부티르산과 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고머의 수용액을, 가온 하, 고체 산
촉매와 접촉시켜, 감마부티로락톤과 테트라히드로푸란으로 분해하는 감마부티로락톤의 제조 방법.
공개특허 10-2007-0064335
- 5 -
(12) 디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응에 의해 탄소수 4 의 화합물을 제조하는 방법으로서, 탄소수 4 의 화합물
을 제조할 때에 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 수용액을, 숙신산 및 테트라히드로푸란으로 분해하고, 숙신산을 디카
르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응에 도입하는 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법.
(13) 디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응에 의해 탄소수 4 의 화합물을 제조하는 방법으로서, 탄소수 4 의 화합물
을 제조할 때에 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 수용액을, 가온 하, 고체 산 촉매와 접촉시켜, 고비점 화합물을 숙신산
및 테트라히드로푸란으로 분해하고, 물 및 테트라히드로푸란을 증류 분리하여, 얻어진 숙신산 수용액을 디카르복실산 또
는 산무수물의 수소화 반응에 도입하는 것을 특징으로 하는 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법.
(14) 디카르복실산 또는 산무수물의 수소화 반응, 또는 디올의 탈수소 반응에 의해 탄소수 4 의 화합물을 제조하는 방법이
균일계 루테늄 착물 촉매를 이용하여 무수 숙신산, 숙신산, 무수 말레산 중 어느 하나, 또는 복수의 수소화 반응에 의해, 또
는 1,4-부탄디올의 탈수소에 의해, 감마부티로락톤을 제조하는 방법인 상기 (12) 또는 (13) 중 어느 한 항에 기재된 탄소
수 4 의 화합물의 제조 방법.
(15) 탄소수 4 의 화합물을 제조할 때에 부생하는 고비점 화합물을 함유하는 수용액이 디카르복실산 또는 산무수물의 수
소화 반응, 또는 디올의 탈수소 반응에 의해 얻어지는 반응액으로부터 탄소수 4 의 화합물 및 반응 용매를 제거하여 얻은
부생 고비점 화합물을 함유하는 촉매액에, 물 및 비극성 용매를 첨가하여 추출 처리하고, 얻어진 복수상 중의 수상인 상기
(12) ∼ (14) 중 어느 하나에 기재된 탄소수 4 의 화합물의 제조 방법.
본 발명은 회분, 반회분, 연속 방식 중 어느 형식에도 사용할 수 있다. 이하, 그 상세한 것에 대해서 설명한다.
발명의 효과
본 발명에 의해, 숙신산 및/또는 4-히드록시부티르산, 그리고 1,4-부탄디올을 구성 성분으로서 함유하는 에스테르 올리고
머 (고비점 화합물), 특히 감마부티로락톤의 제조 방법으로 부생하는 고비점 화합물 (에스테르 올리고머) 을 분해하는 방
법을 제공하는 것, 나아가 공업적으로 유리한 C4 제품군, 특히 감마부티로락톤의 제조 방법을 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 요지를 초과하지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는
것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에 있어서, 테트라히드로푸란, 1,4-부탄디올, 감마부티로락톤의 분석은 내부 표준법에
의한 가스 크로마토그래피 (시마즈사 제작 GC-14B), 숙신산의 분석은 액 크로마토그래피 (시마즈사 제조 칼럼 CA-10S,
검출기 SPD-10A), 수분 분석은 칼피셔법 (미츠비시 화학사 제조 Mitsubishi Moisture: CA-20) 에 의해 실시했다. 또 참
고예 1 ∼ 4 의 고비점 부생물은 GPC (토소 제조 GPC 칼럼 TSKgel G-1000HXL