Ga 함유 질화물 반도체 단결정, 그 제조 방법, 그리고 그결정을 사용한 기판 및 디바이스(NITRIDE SEMICONDUCTOR SINGLE CRYSTAL INCLUDING Ga, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND SUBSTRATE AND DEVICE USING THE CRYSTAL)
(19)대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(51) 。Int. Cl.
C30B 29/38 (2006.01)
(11) 공개번호
(43) 공개일자
10-2007-0058465
2007년06월08일
(21) 출원번호 10-2007-7004662
(22) 출원일자 2007년02월27일
심사청구일자 없음
번역문 제출일자 2007년02월27일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2005/014395 (87) 국제공개번호 WO 2006/013957
국제출원일자 2005년08월05일 국제공개일자 2006년02월09일
(30) 우선권주장 JP-P-2004-00230212
JP-P-2005-00084907
2004년08월06일
2005년03월23일
일본(JP)
일본(JP)
(71) 출원인 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
일본 도쿄도 미나또꾸 시바 4쵸메 14방 1고
(72) 발명자 기요미 가즈마사
일본 이바라키켕 우시쿠시 히가시마미아나쵸 1000반치 미쓰비시가가꾸
가부시키가이샤 나이
나가오카 히로부미
일본 이바라키켕 우시쿠시 히가시마미아나쵸 1000반치 미쓰비시가가꾸
가부시키가이샤 나이
오오타 히로타카
일본 이바라키켕 우시쿠시 히가시마미아나쵸 1000반치 미쓰비시가가꾸
가부시키가이샤 나이
후지무라 이사오
일본 이바라키켕 우시쿠시 히가시마미아나쵸 1000반치 미쓰비시가가꾸
가부시키가이샤 나이
(74) 대리인 특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 22 항
(54) Ｇａ 함유 질화물 반도체 단결정, 그 제조 방법, 그리고 그결정을 사용한 기판 및 디바이스
(57) 요약
(a) Ga 함유 질화물 반도체 단결정에 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 20% 이하이고, 최대 반사율과
최소 반사율의 차이가 10% 이내이거나, (b) 캐소드 루미네선스법에 의해 측정되는 전위 밀도의 최대값과 최소값의 비 (최
대값/최소값) 가 10 이하이거나, 및/또는, (c) 시간 분해 포토 루미네선스법에 의해 측정되는 수명이 95ps 이상인 것을 특
징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
대표도
공개특허 10-2007-0058465
- 1 -
도 1
특허청구의 범위
청구항 1.
BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t (식 중, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0
(a) Ga 함유 질화물 반도체 단결정에 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 20% 이하이고, 최대 반사율과
최소 반사율의 차이가 10% 이내이다.
(b) 캐소드 루미네선스법에 의해 측정되는 전위 밀도의 최대값과 최소값의 비 (최대값/최소값) 가 10 이하이다.
(c) 시간 분해 포토 루미네선스법에 의해 측정되는 수명이 95ps 이상이다.
청구항 2.
제 1 항에 있어서,
결정내에 하기 (d) 로 정의되는 결함 집중 영역이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
(d) 격자 결함이 1010개/㎠ 이상이고, 길이가 2㎛ 이상, 폭이 2㎛ 이상, 높이가 2㎛ 이상인 영역.
청구항 3.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
크기가 400㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
청구항 4.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
두께가 350㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
청구항 5.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
결정중에 포함되는 격자 결함이 108개/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
청구항 6.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
공개특허 10-2007-0058465
- 2 -
육방정 또는 입방정인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
청구항 7.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
조성이 GaN 인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
청구항 8.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 원기판 상에 성장시키는 것을 특징으로 하
는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 9.
제 8 항에 있어서,
상기 원기판은 화합물 반도체 단결정이고, 그 격자 상수가 a 축 방향으로 0.30㎚∼0.36㎚ 이고, c 축 방향으로 0.48㎚
∼0.58㎚ 인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 10.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 원기판의 핸드갭 에너지는 2.0eV∼6.5eV 인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 11.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 원기판은 화학식 Bx'Aly'Gaz'In1-x'-y'-z'Ns'Pt'As1-s'-t' (식 중, 0≤x'≤1, 0≤y'<1, 0
청구항 12.
제 8 항에 있어서,
상기 원기판은 사파이어, 산화아연 또는 질화갈륨인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 13.
제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
공개특허 10-2007-0058465
- 3 -
상기 원기판 상에 형성된 초기 질화물 반도체층상에 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Ga
함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 14.
제 13 항에 있어서,
상기 초기 질화물 반도체층의 두께는 0.1㎛∼5.0㎛ 인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 15.
제 13 항 또는 제 14 항에 있어서,
상기 원기판 상에 형성된 초기 질화물 반도체층상에 제 1 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키고, 그 위에 제 2 Ga
함유 질화물 반도체 단결정층을 더 성장시키는 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 16.
제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 초기 질화물 반도체층은 질화갈륨인 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 17.
제 8 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 원기판 및/또는 원기판 상에 형성되는 초기 질화물 반도체층의 표면조도 Ra 가 1㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 Ga 함
유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 18.
제 8 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
하이드라이드 기상 성장법에 의해 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도
체 단결정의 제조 방법.
청구항 19.
제 8 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 성장중에 부생물로서 생성되는 염화암모늄 또는 염화암모늄 함유 가스를 400℃ 이상의
온도로 유지하면서 배출하는 것을 특징으로 하는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
청구항 20.
공개특허 10-2007-0058465
- 4 -
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 포함하는 반도체 디바이스용 기판.
청구항 21.
제 20 항에 기재된 반도체 디바이스용 기판을 사용한 발광 디바이스.
청구항 22.
제 20 항에 기재된 반도체 디바이스용 기판을 사용한 전자 디바이스.
명세서
기술분야
본 발명은, 발광 다이오드나 반도체 레이저 등의 발광 디바이스, 그것을 사용한 칩 및 모듈, 또한 전자 디바이스 등의 반도
체 디바이스 등의 기판으로서 적합하게 사용할 수 있는 단결정으로서, 결정 결함이 적고 양질의 결정성을 가진 Ga 함유 질
화물 반도체 단결정에 관한 것이다.
배경기술
최근, 반도체 발광 소자, 발광 다이오드, 반도체 레이저 등의 발광 디바이스나, 전자 디바이스 등의 반도체 디바이스에 있
어서의 광기록 등의 고밀도화, 고해상도화의 요구가 높아지고, 그 중에서도 청색광의 발광이 가능한 질화물 반도체가 주목
을 받고 있다. 특히 결정 결함이 적어 양질의 결정성을 가지고 있는 질화물 반도체 기판을 제공하는 것이 요구되고 있다.
이러한 양질의 질화물 반도체를 원기판 상에 성장시키기 위해서는, 목적으로 하는 질화물 반도체와 격자 정합한 원기판을
선택하여 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 현실적으로는, 질화물 반도체와 격자 정합하는 원기판을 얻기 어렵기 때문
에, 질화물 반도체와는 이종 재료이면서도 충분한 내열성이나 화학적 안정성을 갖는 원기판의 위에 질화물 반도체를 성장
시키고 있다. 예를 들어, 비교적 저비용인 사파이어 원기판이나 산화아연 원기판을 사용하여, 여러가지로 연구하면서 질화
물 반도체를 성장시키는 것이 종래부터 제안되고 있다.
예를 들어, 일본 공개특허공보 평 7-165498 호 (특허 문헌 1) 및 일본 공개특허공보 평 7-202265 호 (특허 문헌 2) 에는,
사파이어 원기판 상에 산화아연으로 이루어지는 버퍼층을 형성하고, 그 위에 더 질화물 반도체를 성장시킨 후에, 버퍼층을
제거함으로써 질화물 반도체를 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 사파이어 원기판 상에 형성되는 버퍼
층의 품질이 나쁘기 때문에, 그 위에 형성되는 질화물 반도체의 결정 결함이 108개/㎠ 이상이 되어, 품질이 좋은 질화물 반
도체를 얻을 수 없다는 문제가 있었다.
따라서, 이러한 문제에 대처하기 위해, 일본 공개특허공보 평 11-251253 호 (특허 공보 3) 에 있어서, 사파이어 원기판 상
에 하지층을 형성한 후, SiO2 등으로 이루어지는 마스크층을 형성하여 인공적인 표면 가공을 실시하고, 그 위에 더 질화물
반도체를 성장시키는 방법이 제안되어 있다. 이 방법에 의하면, 산화아연으로 이루어지는 버퍼층상에 질화물 반도체를 성
장시키는 경우에 비해 결정 결함이 적은 질화물 반도체를 얻을 수 있다. 그러나, 이 방법에 의해 얻어지는 질화물 반도체에
는, 원기판에 형성된 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양이 형성되어 버린다는 문제가 있었다. 예를 들어, 원기판 상에 스
트라이프 형상의 표면 가공을 실시한 경우에는, 그 위에 성장시키는 질화물 반도체에도 스트라이프 형상의 모양이 생기게
된다. 이 때문에, 제조된 질화물 반도체 중 결정성이 양호한 부분을 선택하여 사용해야 한다는 문제가 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평 7-165498 호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평 7-202265 호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평 11-251253 호
공개특허 10-2007-0058465
- 5 -
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은, 상기 문제를 해소하기 위해 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은, 결정 결함이 적은 고품질의 Ga 함유 질화물 반
도체 단결정 및 질화물 반도체 기판을 제공하는 것에 있다. 또, 본 발명의 다른 목적은, 결정 결함이 적은 고품질의 질화물
반도체 기판을 사용함으로써, 기능이 우수한 발광 디바이스나 전자 디바이스를 제공하는 것에 있다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 방법에서는 얻을 수 없었던 고품질의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 제
공하는 것에 성공했다.
즉 본 발명의 요지는 이하와 같다.
(1) 화학식 BxAlyGazIn1-x-y-zNsPtAs1-s-t (식 중, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0
(a) Ga 함유 질화물 반도체 단결정에 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최소 반사율이 20% 이하이고, 최대 반사율과
최소 반사율의 차이가 10% 이내이다.
(b) 캐소드 루미네선스법에 의해 측정되는 전위 밀도의 최대값과 최소값의 비 (최대값/최소값) 가 10 이하이다.
(c) 시간 분해 포토 루미네선스법에 의해 측정되는 수명이 95ps 이상이다.
(2) 결정내에 하기 (d) 로 정의되는 결함 집중 영역이 존재하지 않는 것을 특징으로 하는 (1) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반
도체 단결정.
(d) 격자 결함이 1010개/㎠ 이상이고, 길이가 2㎛ 이상, 폭이 2㎛ 이상, 또한 높이가 2㎛ 이상인 영역.
(3) 크기가 400㎟ 이상인 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
(4) 두께가 350㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
(5) 결정중에 포함되는 격자 결함이 108개/㎠ 미만인 것을 특징으로 하는 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물
반도체 단결정.
(6) 육방정 또는 입방정인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
(7) 조성이 GaN 인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정.
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은, 하지 기판의 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양이 없고, 격자 결함이 108개
/㎠ 미만이다. 또, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 반사율 및/또는 빛의 산란에 분포가 없는 것이 바람직하고, 결
함이 집중되어 있는 부분이 없는 것이 바람직하다. 또, 결정의 장소에 따른 단위면적당 전위 밀도의 변동폭이 1 자리수 이
내인 것이 바람직하다. 또한, 결정내에 스트라이프 형상이나 도트 형상의 결함이 없는 것이 바람직하다. 또, 본 발명은, 내
부에 줄기나 섬이 없는 질화물 반도체 결정으로 이루어지는 Ga 함유 질화물 반도체 단결정도 제공한다.
(8) 원기판 상에 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 의 어느 하나에 기재된 Ga 함
유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
공개특허 10-2007-0058465
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(9) 원기판이 단결정이고, 그 격자 상수가 a 축 방향으로 0.30㎚∼0.36㎚ 이고, c 축 방향으로 0.48㎚∼0.58㎚ 인 것을 특
징으로 하는 (8) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
(10) 원기판의 핸드갭 에너지가 2.0eV∼6.5eV 인 것을 특징으로 하는 (8) 또는 (9) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단
결정의 제조 방법.
(11) 원기판이 화학식 Bx'Aly'Gaz'In1-x'-y'-z'Ns'Pt'As1-s'-t' (식 중, 0≤x'≤1, 0≤y'<1, 0
(12) 원기판이 사파이어, 산화아연 또는 질화갈륨인 것을 특징으로 하는 (8) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의
제조 방법.
(13) 원기판 상에 형성된 초기 질화물 반도체층상에 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 (8)
∼(12) 의 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
(14) 원기판 상에 형성된 초기 질화물 반도체층상에 제 1 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키고, 그 위에 추가로 제
2 Ga 함유 질화물 반도체 단결정층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 (13) 또는 (14) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단
결정의 제조 방법.
(15) 초기 질화물 반도체층의 두께가 1㎛∼200㎛ 인 것을 특징으로 하는 (13) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의
제조 방법.
(16) 초기 질화물 반도체층이 질화갈륨인 것을 특징으로 하는 (13) 또는 (14) 에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의
제조 방법.
(17) 원기판 및/또는 원기판 상에 형성되는 초기 질화물 반도체층의 표면조도 Ra 가 1㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 (8)∼
(15) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
(18) 하이드라이드 기상 성장법에 의해 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 (8)∼(16) 중 어
느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 제조 방법.
(19) Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 성장중에 부생물로서 생성되는 염화암모늄 또는 염화암모늄 함유 가스를 400℃ 이
상의 온도로 유지하면서 배출하는 것을 특징으로 하는 (8)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정의
제조 방법.
(20) (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 포함하는 반도체 디바이스용 기판.
(21) (19) 에 기재된 반도체 디바이스용 기판을 사용한 발광 디바이스.
(22) (19) 에 기재된 반도체 디바이스용 기판을 사용한 전자 디바이스.
발명의 효과
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은, 하지 기판의 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양이나 결함이 없기 때문에,
반도체 디바이스용 기판으로서 사용할 때 이러한 모양이나 결함을 회피하도록 영역을 선택하면서 잘라낼 필요가 없다. 또,
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은, 결정 결함이 적은 고품질의 결정이기 때문에, 고기능의 반도체 디바이스용 기
판으로서 여러 가지 응용 분야에 유효하게 이용될 수 있다. 또한, 이 질화물 반도체 기판을 사용한 본 발명의 발광 디바이
스 및 전자 디바이스는 제조가 용이하고 고품질이다.
도면의 간단한 설명
공개특허 10-2007-0058465
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도 1 은 실시예 1 에 있어서의 제조 공정의 개략을 나타내는 개략 설명도이다. 도면중, 101 는 산화아연 원기판, 102 는 제
1 GaN 층, 103 은 하지층, 104 는 제 2 GaN 층, 105 는 GaN 단결정이다.
도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 GaN 단결정의 광학 현미경 사진이다.
도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 GaN 단결정의 형광 현미경 사진이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 있어서, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정 및 그 이용 형태에 관해 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구
성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 기초하여 이루어진 것이 있지만, 본 발명은 그러한 실시형태에 한정되
는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「∼」를 사용해 표시되는 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 하한치 및
상한치로서 포함하는 범위를 의미한다.
[Ga 함유 질화물 반도체 단결정 및 기판]
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정 및 그것을 사용한 Ga 함유 질화물 반도체 단결정 기판은, 하지 기판의 인공적인
표면 가공에 기인하는 모양이 없고, 격자 결함이 108개/㎠ 미만이다. 또한, 본원에 있어서 「하지 기판의 인공적인 표면 가
공에 기인하는 모양이 없다」란, Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시킬 때 사용하는 하지 기판의 표면에 인공적으로
실시된 모양 (요철) 이 원인이 되어 형성되는 모양이 Ga 함유 질화물 반도체 단결정중에 존재하지 않는 것을 의미한다. 종
래법에 따라서, 표면에 인공적인 가공이 실시되어 있는 하지 기판상에 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키면, 결정
중에 그 가공 모양의 흔적이 남게 된다. 예를 들어, 스트라이프 형상이나 도트 형상의 마스크 패턴을 표면에 형성한 하지
기판상에 Ga 함유 질화물 반도체 단결정을 성장시키면, 결정중에 그 패턴과 동일한 주기로 결함이 남게 된다. 본 발명의
Ga 함유 질화물 반도체 단결정 및 그것을 사용한 질화물 반도체 기판에는, 이러한 하지 기판의 표면 패턴에 기인하는 모양
이 존재하지 않는다. 본원에 있어서 「하지 기판」은, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 성장시킬 때 사용하는 기
판 전체를 의미하며, 사파이어나 산화아연 등의 원기판과는 다른 개념으로서 정의된다. 하지 기판은 원기판만으로 이루어
지는 것이어도 되고, 원기판 상에 초기 질화물 반도체층 등을 형성한 것이어도 된다.
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정에 하지 기판의 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양이 있는지 여부는, 광학 현미
경이나 형광 현미경으로 관찰함으로써 판정할 수 있다. 배율은 통상 50 배∼400 배로 설정하여 관찰한다. 예를 들어, 스트
라이프 형상이나 도트 형상 등의 마스크를 패터닝한 하지 기판상에 ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth) 등으로 GaN 결
정을 성장시킨 경우는, 우선 광학 현미경 (노마르스키) 에 의한 표면 관찰로 마스크에 의한 모양을 표면으로부터 관찰할 수
있다. 또한 형광 현미경에 의하면, 하지 기판과 성장한 GaN 결정의 계면도 관찰할 수 있다. GaN 결정이 하지 기판으로부
터 자립되어 있다면 뒤집어서 관찰하면 된다. 한편, 자립한 GaN 결정을 표면 연마하고, 그 스크래치 상처나 피트를 관찰하
는 경우에도, 광학 현미경에 의해 충분히 관찰할 수 있다.
도 2 는, 광학 현미경으로 모양이 없는 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 관찰한 결과 (a) 와, 모양이 있는 Ga 함유 질화물 반
도체 결정을 관찰한 결과 (b) 를 나타낸 것이다. 도 3 은, 형광 현미경으로 모양이 없는 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 관찰
한 결과 (a) 와, 모양이 있는 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 관찰한 결과 (b) 를 나타낸 것이다. 어느 수단에 의해서도, 하지
기판의 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양이 있는 경우는 용이하게 인식할 수 있다.
스트라이프 형상이나 도트 형상의 마스크 패턴을 표면에 형성한 하지 기판상에 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 성장시키
면, 결정중에 그 패턴을 반영하여 결함이 집중되는 경우가 있다. 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 그것과 동일한
결함의 집중을 전혀 볼 수 없는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 장소에 따른 단위면적당 전위 밀도의 변동폭이 1 자리수 이내인 것이 바람직
하고, 장소에 따라 전위 밀도가 변하지 않는 것이 보다 바람직하다. 여기에서 말하는 단위면적은 통상 1㎠ 이다. 즉, 캐소드
루미네선스법에 의해 측정되는 전위 밀도의 최대값과 최소값의 비 (최대값/최소값) 가 10 이하인 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정 및 그것을 사용한 질화물 반도체 기판은, 기판을 구성하는 Ga 함유 질화물 반도
체 결정의 내부에 줄기나 섬이 없는 것을 특징으로 한다. 본원에 있어서 「줄기」란 선형상의 결함을 의미하고, 그 길이나
공개특허 10-2007-0058465
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폭은 특별히 제한되지 않는다. 또, 본원에 있어서 「섬」은 다른 것으로부터 구별되는 둘러싸인 영역을 의미하고, 그 크기
나 형상은 특별히 제한되지 않는다. 한편, 스트라이프 형상이나 도트 형상의 마스크 패턴을 표면에 형성한 하지 기판상에
질화물 반도체 결정을 성장시키면, 결정중에 그 패턴을 반영한 줄기나 섬이 관측된다.
이러한 줄기나 섬의 유무는, 캐소드 발광 (CL) 법, 웨트에칭법, 드라이에칭법, 시간 분해 포토 발광 (시간 분해 PL) 법에 의
해 간단하게 판정할 수 있다. 또, 투과형 전자현미경 (TEM) 관찰에 의해서도 판정할 수 있다.
캐소드 루미네선스법은, 결정에 전자선을 조사하여 그 발광을 관찰하고, 발광하지 않는 점을 결함으로서 검출하는 방법이
다 (Journal of Crystal Growth 203 (1999) page 1-11 참조).
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 캐소드 루미네선스법에 의해 측정되는 전위 밀도의 최대값과 최소값의 비 (최대
값/최소값) 가 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
웨트에칭법은, 결정 표면을 웨트에칭하여 표면의 결함 상태를 관찰하는 방법이다. 예를 들어, 인산과 황산의 혼합액을 약
200℃ 로 가열하고, 약 1 시간 표면을 웨트에칭하면 결정 결함이 있는 부분은 에칭되므로, AFM 에 의해 표면의 결함 상태
를 관찰하거나, 결함수를 세거나 할 수 있다 (Solid-State Electronics 46 (2002) page 555-558 참조).
또, 웨트에칭법 대신 드라이에칭법을 이용할 수도 있다. 예를 들어, HCl 가스 분위기에서 온도를 600℃ 로 설정하고, 결정
표면에 대해 약 30 분간 가스에칭을 행해도 된다 (Applied Physics Letters Vol.76, Number 23 (2000) page 3421-
3423 참조). 이러한 방법으로 관찰되는 결함 상태나 결함수는 거의 동일하므로, 어느 방법을 사용해도 된다.
또, 시간 분해 포토 루미네선스법을 이용하여 결함 상태를 관찰할 수 있다. 포토 루미네선스는, 반도체에 그 밴드갭 이상의
에너지를 가지는 레이저광을 조사하여 전자를 여기하고, 여기된 전자가 원래의 에너지 준위로 되돌아갈 때의 발광을 말한
다. 시간 분해 포토 루미네선스법은, 그 발광한 빛의 수명 (PL 수명) 을 측정하는 방법이다 (Journal of Luminescence
87-89 (2000) page 1196). 이 시간 분해 포토 루미네선스법으로 측정한 발광의 수명은 결정중의 결함의 수에 영향을 받
는다. 즉, 후술하는 실시예 10 에 나타내는 바와 같이, 결함 밀도가 많으면 PL 수명은 짧아지므로, 결함 밀도와 PL 수명에
는 충분한 상관이 있다.
PL 수명은, 결함 밀도 저감의 관점에서 길면 길수록 좋고, 바람직하게는 95ps 이상, 보다 바람직하게는 98ps 이상, 더욱
바람직하게는 100ps 이상, 특히 바람직하게는 120ps 이상, 가장 바람직하게는 200ps 이상이다.
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 결정의 내부에서 반사율이나 빛의 산란에 분포가 없는 것이 바람직하다.
반사율은, 예를 들어 350㎚∼700㎚ 의 파장을 커버할 수 있는 빛을 질화물 반도체 기판에 조사하고, 그 이면에 빛의 강도
를 측정할 수 있는 장치를 설치하여, 기판에 조사한 빛에 대해 몇 % 가 이면을 통과했는지를 측정하면 된다. 임의의 파장의
빛을 기판면내에 가능한한 세심하게 조사하여 측정하고, 측정된 최대 반사율과 최소 반사율의 차이가 10% 이내가 되면 반
사율에 분포가 없다고 판정한다. 즉, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최
대 반사율은 통상 25% 이내, 바람직하게는 22% 이내, 보다 바람직하게는 20% 이내이다. 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도
체 결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최소 반사율이 통상 5% 이상, 바람직하게는 10% 이상, 보다 바람직하
게는 12% 이상이다. 또, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율과 최소 반사율의 차이가 통상 10% 이내, 바
람직하게는 9% 이내, 보다 바람직하게는 8% 이내이다.
Ga 함유 질화물 반도체 결정에는 1㎜ 이상의 간격으로 스트라이프 형상의 결함이 있어도 된다. 스트라이프 형상의 결함의
간격은, 1㎜ 이상인 것이 바람직하고, 5㎜ 이상인 것이 보다 바람직하고, 10㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 스트라이프
형상의 결함의 간격이 1㎜ 이상이면, 디바이스를 제작할 때에 매우 세심한 얼라인먼트를 필요로 하지 않아, 수배 정도의
현미경이 있으면 디바이스 패턴을 맞출 수가 있다. 또, Ga 함유 질화물 반도체 결정에는 도트 상태의 결함이 없는 것이 바
람직하다.
여기서, 스트라이프 형상 혹은 도트 상태의 결함은, 격자 결함이 1010개/㎠ 이상이고, 길이가 2㎛ 이상, 폭이 2㎛ 이상, 또
한 높이가 2㎛ 이상인 결함 집중 영역을 말한다. 도트 상태의 결함은, 통상 길이가 2㎛∼10㎛, 폭이 2㎛∼10㎛ 인 것을 의
미한다.
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또, Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 결정성의 관점에서 (0002) 면에 대한 ω 스캔에 의한 X 선 록킹커브 (이하, (0002)×선
록킹커브라 한다.) 의 반값폭이, 통상 150arcsec 이하, 바람직하게는 120arcsec 이하, 보다 바람직하게는 110arcsec 이
하이다. (0002)×선 록킹커브의 반값폭이 150arcsec 이하이면, 결정축의 기울기나 결정의 휨 등이 실용 범위내가 되기 쉽
다.
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, 크기가 100㎟ 이상인 것이 바람직하고, 200㎟ 이상인 것이 보다 바람직하고,
300㎟ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 400㎟ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정은,
두께가 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 350㎛
이상인 것이 특히 바람직하다.
[Ga 함유 질화물 반도체 단결정 및 기판의 제조 방법]
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정의 제조 방법은, 특허청구범위에 기재되는 조건을 만족하는 Ga 함유 질화물 반도체
결정을 제조할 수 있는 것인 한 특별히 제한되지 않지만, 이하에 있어서, 바람직한 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용하는 원기판의 종류로는, 반도체 또는 유전체의 기판을 사용할 수 있지만, 반도체 기판을 사용하는 것이
바람직하다. 예를 들어, 원기판 상에 성장시키고자 하는 Ga 함유 질화물 반도체 결정과 격자 상수가 근접하는 것이 바람직
하고, 격자 상수가 a 축 방향으로 0.30㎚∼0.36㎚ 이고, c 축 방향으로 0.48㎚∼0.58㎚ 인 화합물 반도체 기판을 사용하는
것이 특히 바람직하다.
또, 본 발명에서 사용하는 원기판의 종류로는, 2.0eV∼6.5eV 의 밴드갭 에너지를 갖는 화합물 반도체 기판이 바람직하다.
그러한 화합물 반도체 기판으로서, 예를 들어 질화알루미늄, 질화갈륨, 산화아연, 질화인듐 등이나 그 화합물을 들 수 있
다. 또한, 이 범위의 물성은 아니지만, 사파이어, SiC 등도 사용할 수 있다.
또, 입방정계 또는 육방정계에 속하는 결정 구조를 갖는 기판이 바람직하고, 입방정계의 기판으로는, Si, GaAs, InGaAs,
GaP, InP, ZnSe, ZnTe, CdTd 등을 사용할 수 있고, 육방정계의 기판으로는, 사파이어, SiC, GaN, 스피넬, ZnO 등을 사용
할 수 있다.
또, 화합물 반도체 원기판의 조성으로는, 화학식 Bx'Aly'Gaz'In1-x'-y'-z'Ns'Pt'As1-s'-t' (식 중, 0≤x'≤1, 0≤y'<1, 0
원기판은, 직경이 1㎝ 이상이면, 그 구체적인 형상은 특별히 한정되지 않는다. 여기서 말하는 「직경이 1㎝ 이상」은, 직경
1㎝ 의 원을 잘라낼 수 있는 크기를 가지고 있는 것을 의미하는 것이며, 기판의 형상은 원형이 아니어도 상관없다. 예를 들
어, 한변이 1㎝ 이상인 직사각형이어도 된다. 원기판의 직경으로는, 바람직하게는 1㎝ 이상, 보다 바람직하게는 1.5㎝ 이
상, 특히 바람직하게는 2㎝ 이상이다.
원기판은, 그 위에 질화물 반도체 결정층을 형성할 수 있을 정도의 두께가 필요하다. 원기판의 두께는, 10㎛ 이상인 것이
적당하고, 100㎛ 이상인 것이 바람직하고, 300㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 500㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 원
기판의 두께의 상한은 특별히 제한은 없지만, 너무 두꺼우면 제거하는 데 시간을 요하기 때문에, 2000㎛ 이하인 것이 바람
직하고, 1500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1000㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
원기판으로는 오프 기판을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 사파이어 기판이면, 그 질화물 반도체 결정층을 성장시키는 면이
(ABCD) 면 또는 (ABCD) 면으로부터 약간 경사진 면인 기판을 사용할 수 있다. 여기서, A, B, C, D 는 자연수를 나타낸다.
이 미경사의 각도는, 통상 0˚∼10˚, 바람직하게는 0˚∼0.5˚, 보다 바람직하게는 0˚∼0.2˚ 이다. 예를 들어, (0001) 면으로부
터 m 축 방향으로 미경사진 사파이어 기판을 바람직하게 사용할 수 있다. 그 밖에, 예를 들어 a (11-20) 면, r (1-102) 면,
m (1-100) 면, 이들 면과 등가인 면 및 이들 면으로부터 미경사진 면도 사용할 수 있다. 여기에서, 등가인 면은, 입방정계
에서는 90˚, 육방정계에서는 60˚ 회전시키면 결정학적으로 원자의 배열이 동일해지는 면을 말한다.
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 제조할 때에는, 원기판 상에 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 직접 성장시켜도 되
고, 원기판 상에 초기 질화물 반도체층을 형성하고 나서 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 성장시켜도 된다.
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초기 질화물 반도체 결정의 성장은, 후술하는 본 발명의 질화물 반도체 결정의 성장 방법과는 상이한 방법으로 행한다. 예
를 들어, 분자선 에피택시법 (MBE 법), 유기 금속 기상 성장법 (MOCVD 법), PLD 법 (Pulsed Laser Deposition; J.
Cryst. Growth, 237/239 (2002) 1153), 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE 법) 을 들 수 있다. 바람직한 것은 MBE 법,
MOCVD 법 및 PLD 법이고, 특히 바람직한 것은 MBE 법과 MOCVD 법이다.
MBE 법은, 성장 속도는 느리지만, 박막 형성에 있어서 단분자층 레벨의 정밀도로 결정 성장을 제어할 수 있기 때문에, 표
면성이 우수한 층형상의 질화물 반도체 결정을 얻을 수 있다. 또, MBE 법은 비교적 저온에서 결정 성장할 수 있기 때문에,
사파이어 혹은 산화아연 등의 원기판은 초기 질화물 반도체층 및/또는 Ga 함유 질화물 반도체 결정층의 형성시에 사용되
는 가스에 의한 작용을 받지 않고 안정된 상태를 유지할 수 있다. 이와 같은 초기 질화물 반도체층을 형성함으로써, 초기
질화물 반도체층상에 성장시키는 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정층의 결정 상태나 표면 상태를 양호한 것으로 할
수 있고, 또한 고품질의 Ga 함유 질화물 반도체 결정 및 기판을 얻을 수 있다.
한편, PLD 법은 더 저온 (예를 들어 실온) 에서도 성장시킬 수 있고, 암모니아 가스를 사용하지 않기 때문에, 사파이어나,
산화아연과 같은 반응성이 높은 기판을 사용하는 경우에는 유리하다.
또한 MOCVD 법이나 HVPE 법에서는, 한번에 2 인치 기판이라면 50 장을 초과하는 매수를 성장시킬 수 있는 장치도 있
어, 다른 성장법에 비해 현재로서는 양산성이 매우 우수하여 공업적으로 유리하다.
초기 질화물 반도체층의 두께는, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정이 안정적으로 양질의 결정성이나 표면성을 가질
수 있는 두께라면 특별히 한정되지 않는다. 생산성의 관점에서, 통상 0.1∼5.0㎛ 이고, 바람직하게는 0.3∼2.0㎛ 이다.
또, 초기 질화물 반도체층이나 상기 원기판의 표면조도 (Ra) 는, 1㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.8㎚ 이하인 것이 보다 바
람직하고, 0.7㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 표면조도는 중심선 평균조도 (Ra) 를 말하며, AFM (Atomic
Force Microscopy) [원자간력 현미경] 에 의해 표면의 요철을 측정함으로써 구할 수 있다.
본 발명에 있어서 원기판, 초기 질화물 반도체층, Ga 함유 질화물 반도체 결정층의 상호 위치 관계를 설명할 때에 「A 위
에 B 를 형성한다」라는 표현을 사용하고 있지만, 이 표현은 A 의 면 위에 직접 B 가 형성되어 있는 경우와, A 의 면 위에
다른 층이 형성되어 있고 그 층의 면 위에 B 가 더 형성되어 있는 경우 양쪽 모두를 포함하는 의미로 사용되고 있다. 또, 원
기판, 초기 질화물 반도체층, Ga 함유 질화물 반도체 결정층 사이에는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위라면, 그 밖의
층을 형성할 수도 있다.
다음으로, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 결정을 형성한다.
형성하는 Ga 함유 질화물 반도체 결정은, Ga 와 질소를 함유하는 반도체라면 특별히 제한은 없지만, 특히 BxAlyGazIn1-x-
y-zNsPtAs1-s-t (식 중, 0≤x≤1, 0≤y<1, 0
0≤y≤0.5 이고, z 는 바람직하게는 0.5≤z≤1, 특히 바람직하게는 0.75≤z≤1 이고, s 는 바람직하게는 0.9≤s≤1, 특히 바
람직하게는 0.95≤s≤1 이고, t 는 바람직하게는 0≤t≤0.1, 특히 바람직하게는 0≤t≤0.05 이다.
예를 들어, GaN, InxGa1-xN (0≤x<1), GaxAl1-xN (0
본 발명에서는, 원기판 상에, 필요에 따라 초기 질화물 반도체층을 형성한 후에, Ga 함유 질화물 반도체 단결정층을 성장
시킨다. 경우에 따라서는, Ga 함유 질화물 반도체 단결층 위에 더 질화물 반도체 결정층을 성장시켜도 된다. 이러한 질화
물 반도체 결정층은, 동일 또는 상이한 조성의 질화물 반도체 결정을, 동일 또는 상이한 성장 조건으로 에피택셜 성장시켜
형성할 수 있지만, 동일한 조성의 질화물 반도체 결정을 에피택셜 성장시켜 형성하는 것이 바람직하다.
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본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정층의 성장 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분자선 성장법 (MBE), 유기
금속 화학 기상 증착법 (MOCVD 법), 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE) 을 들 수 있다. 바람직하게는 하이드라이드 기상
성장법 (HVPE) 을 이용하여 원기판 상에 직접 형성하는 방법을 들 수 있다. 에피택셜 성장법의 조건은, 각종 방법에서 사
용되는 조건을 사용할 수 있다. 또, Ga 함유 질화물 반도체 단결정층의 성장에 사용하는 가스로는, 예를 들어, 염화수소, 불
화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소 가스, 암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 히드라진, 메틸히
드라진, 디메틸히드라진 등의 유기 질소 화합물을 들 수 있다. 특히, 하이드라이드 기상 성장법 (HVPE) 을 이용하여 질화
물 반도체를 성장시키는 경우, 질화물 반도체의 III 족 원료는 염화수소와 반응시켜 III 족 금속 염화물 (예를 들어, GaClx,
AlClx, InClx, 단 x=1∼3 이고, x 의 값은 생성 온도에 따른다.) 로서 공급하고, 질소 원료는 암모니아로서 공급하는 것이
바람직하다.
여기서, 원기판으로서 산화아연을 사용하여, 산화아연 원기판 상에 제 1 질화물 반도체 결정층 및 제 2 질화물 반도체 결정
층을 형성하는 경우에 대해 설명한다. 산화아연 원기판은, 질화물 반도체 결정층을 형성한 후 혹은 형성중에 제거할 수 있
다. 산화아연 원기판은, 질화물 반도체 결정층을 형성한 후 혹은 형성중에 제거할 수 있다.
원기판으로서 산화아연을 사용한 경우에는, 제 1 질화물 반도체의 성장 온도 T1 는, 제 2 질화물 반도체의 성장 온도 T2
이하로 하는 것이 바람직하고, 원기판 제거 공정에서의 처리 온도 T3 에 가까운 온도로 하는 것이 바람직하다. 특히 바람직
한 것은, 제 1 질화물 반도체의 성장 온도 T1 과, 원기판 제거 공정에 있어서의 처리 온도 T3 을 동일 온도로 하는 경우이
다. 제 1 질화물 반도체 결정층은, 이후의 공정에서 양질의 제 2 질화물 반도체 결정층을 성장시키기 위한 성장 기점이 되
는 것, 질화물 반도체의 형성시의 사용 가스로서 염화수소, 불화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소 가스,
암모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 히드라진, 메틸히드라진, 디메틸히드라진 등의 유기 질소 화합물 가스 (이하,
이들을 정리하여「사용 가스」라고도 한다.) 를 사용하고, 원기판 온도를 1000℃ 이상의 고온하에서 급격하게 반응시킨
경우, 원기판이 승화하여 소실되어 버리는 것, 및 사용 가스의 반응은, 원기판의 표면 또는 측면의 극히 일부분이, 사용 가
스의 고온 분위기에 노출되는 것만으로도 용이하게 일어날 수 있는 것을 고려하여, 온도 T1 의 상한은 900℃ 미만으로 하
는 것이 바람직하고, 850℃ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 온도 T1 의 하한은, 500℃ 이상으로 하는 것이 바람직
하고, 650℃ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
온도 T1 을 900℃ 미만으로 비교적 저온으로 하고, 또한 T1 을 유지한 상태로, 제 1 질화물 반도체 결정층을 적당한 막두
께까지 성장시킴으로써, 원기판이 승화하여 소실되는 일은 없고, 또한 그 후의 온도 T3 에서의 원기판의 제거 공정이나 제
2 질화물 반도체 성장 공정에 있어서도, 제 1 질화물 반도체 결정층은 갈라지지는 않기 때문에, 격자 결함이 적은 양호한
결정 상태를 제 2 질화물 반도체 결정층에 있어서도 계속해서 제공할 수 있다. 또한, 원기판으로서 사파이어, SiC, 질화물
반도체를 사용하는 경우는 예외로 한다.
또, 제 1 질화물 반도체 결정층은, 원기판을 제거한 후의 제 2 질화물 반도체 결정층을 성장시키기 위한 기판으로서의 역할
을 한다. 이 때문에, 제 1 질화물 반도체 결정층의 두께는, 온도 T1 로부터 온도 T2 로의 승온시나 제 2 질화물 반도체 결정
층의 성장중에 안정된 상태를 유지하기 위해서도, 통상 1∼200㎛, 바람직하게는 50∼150㎛ 의 범위에서 형성하는 것이
바람직하다.
제 1 질화물 반도체 결정층의 성장후에, 그 제 1 질화물 반도체 결정층의 주변 부분을 제거하는 공정을 더 실시해도 된다.
제 1 질화물 반도체 결정을 형성하면, 제 1 질화물 반도체 결정이 산화아연 원기판의 한쪽 면 위뿐만 아니라 측면에도 덮여
지도록 성장하는 경우가 있다. 이렇게 하여 형성된 제 1 질화물 반도체 결정층의 주변 부분은, 원기판 제거 공정을 거쳐도
형상이 그대로 유지된다. 이 때문에, 이러한 주변 부분을 갖는 제 1 질화물 반도체 결정층에 대해 제 2 질화물 반도체 결정
을 형성하면, 바람직하지 않은 결정 성장이 진행되거나, 바람직하지 않은 형상을 한 질화물 반도체 결정층이 얻어지는 경
우가 있다. 따라서, 제 2 질화물 반도체 결정층을 형성하기 전에, 미리 제 1 질화물 반도체 결정층의 주변 부분을 제거해 두
는 것이 바람직하다.
제 1 질화물 반도체 결정층의 주변 부분을 제거하는 방법은 특별히 제한하지 않지만, 다이싱, 스크라이브, 랩핑, 외주 연삭,
기타 연마 등의 방법을 들 수 있다. 바람직한 것은 다이싱, 외주 연삭이다.
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제 1 질화물 반도체 결정층 형성후에, 원기판을 제거하는 공정을 실시할 수 있다. 원기판 제거 공정은, 제 1 질화물 반도체
결정층의 형성시에 사용한 가스와 원기판을 반응시킴으로써 행하는 것이 바람직하다. 또, 원기판 제거 공정의 온도 T3 은,
제 1 질화물 반도체층의 성장 온도 T1 에 가까운 온도로 실시하는 것이 바람직하다. 원기판 제거 공정의 온도 T3 과 제 1
질화물 반도체 결정층의 성장 온도 T1 의 차이는 100℃ 이하인 것이 바람직하고, 50℃ 이하인 것이 보다 바람직하고,
30℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0℃ 인 것이 특히 바람직하다.
예를 들어, 산화아연 등의 원기판은, 제 1 질화물 반도체 결정층의 형성후, 제 1 질화물 반도체의 형성시에 사용한 가스를
흘린 채 용이하게 제거할 수 있다. 즉, 산화아연 원기판에 제 1 질화물 반도체 결정층의 형성시에 사용되는 가스를 작용시
키면, 산화아연 원기판과 상기 사용 가스가 격렬하게 반응하여 산화아연 원기판이 승화 소실되고, 그 결과 산화아연 원기
판을 제거할 수 있다.
이와 같은 제거 방법을 채택하면, 종래와 같이 질화물 반도체 결정의 성장후에 반응로로부터 일단 꺼내어 냉각한 후, 산 등
에 의한 에칭이나 연마, 레이저 조사 슬라이싱 등의 다른 공정을 설정할 필요가 없다. 이 때문에, 연속된 공정으로 용이하
게 원기판을 제거할 수 있다. 또, 이 원기판의 제거 방법을 이용하면, 질화물 반도체 결정 성장후, 실온까지 강온시키는 동
안 원기판과 질화물 반도체 결정의 열팽창계수차에 의해 생기는 기판의 휨이나 크랙이 발생하지도 않는다. 이에 의해, 안
정된 질화물 반도체 결정 및 그것을 사용한 기판을 형성할 수 있고, 게다가 분열이나 크랙의 염려도 없고, 단시간에 효율적
으로 질화물 반도체 결정 및 그것을 사용한 기판을 제조할 수 있다.
원기판을 제거하기 위해 사용되는 가스로는, 염화수소, 불화수소, 브롬화수소, 요오드화수소 등의 할로겐화수소 가스, 암
모니아, 메틸아민, 디메틸아민, 에틸아민, 히드라진, 메틸히드라진, 디메틸히드라진 등의 유기 질소 화합물 가스를 들 수
있다. 그 중에서도 염화수소 가스 및/또는 암모니아 가스를 사용하는 것이 바람직하고, 저비용 및 안전상의 관점에서 암모
니아 가스를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
원기판은, 제 2 질화물 반도체 결정층을 형성하고 있는 동안에 스트레스 때문에 용이하게 박리되거나, 산산조각나는 경우
가 있다 (실시예 8 참조). 이러한 경우에는, 원기판을 제거하기 위해 특단의 처리를 실시하지 않아도 된다.
또, 제 1 질화물 반도체 결정층 또는 제 2 질화물 반도체 결정층을 형성한 후에, 원기판과 제 1 질화물 반도체 결정층과의
계면에 레이저 등을 조사하여 계면을 고온에 노출시킴으로써, 특히 질화갈륨의 질소 성분이 빠지기 때문에, 계면에 남은
Ga 를 염산 등으로 제거할 수 있어, 간단하게 원기판을 제거할 수 있다.
이렇게 하여 원기판을 제거하면서, 또는 제거한 후에, 제 1 질화물 반도체 결정층의 한쪽 면 위에, 제 2 질화물 반도체 결정
층을 온도 T2 로 에피택셜 성장시켜 제 2 질화물 반도체 결정층을 형성한다. 본원에 있어서 「원기판을 제거하면서」는,
원기판의 제거를 행함과 함께, 제 2 질화물 반도체 결정의 에피택셜 성장을 행하는 것을 의미한다. 즉, 제 1 질화물 반도체
결정층의 원기판측과 반대측의 표면상에 제 2 질화물 반도체 결정을 에피택셜 성장시킴과 함께, 제 1 질화물 반도체 결정
층의 원기판측으로부터 원기판을 제거하는 것을 의미한다. 또, 제 2 질화물 반도체 결정층은, 원기판을 제거하고 나서 제 1
질화물 반도체 결정층의 한쪽 면 위에 에피택셜 성장시킬 수도 있다.
제 2 질화물 반도체 결정층의 성장 방법은, 제 1 질화물 반도체 결정층과 마찬가지로, 각종 성장 방법을 이용할 수 있지만,
질화물 반도체의 고속 성장이 가능한 HVPE 법을 이용하는 것이 바람직하다. 제 2 질화물 반도체 결정층은, 원기판 상에
성장한 격자 결함이 적은 양질의 제 1 질화물 반도체 결정층상에 성장하고, 또한 두꺼운 막을 형성하므로, 양호한 결정 상
태 및 표면성이 전파됨으로써, 결정중의 결함은 더욱 감소하고 또한 고속 성장을 행해도 매우 양호한 결정을 유지할 수 있
다. 또, 제 2 질화물 반도체 결정층은, 반도체 디바이스용 기판으로서 사용하기 위해 두꺼운 막으로 형성하는 것이 필요하
며, 그 층두께는 통상 100㎛∼50㎜, 바람직하게는 200㎛∼15㎜, 더욱 바람직하게는 1㎜∼10㎜ 이 되도록 형성하는 것이
바람직하다.
제 2 질화물 반도체 결정을 형성한 후에, 염화수소 가스를 흘림으로써, 주변에 이상 성장한 질화물 반도체 결정을 제거하
는 공정을 더 실시해도 된다. 제 2 질화물 반도체 결정을 형성할 때에는, 바람직하지 않은 개소나 의도하지 않는 부분에 질
화물 반도체 결정이 성장하는 경우가 있다. 이러한 질화물 반도체 결정을 염화수소 가스를 흘림으로써 제거하면, 목적으로
하는 바람직한 질화물 반도체 기판을 얻을 수 있다. 염화수소 가스를 흘리는 양이나 시간은, 이상 성장한 질화물 반도체 결
정의 양 등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
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또, 제 2 질화물 반도체 결정층의 표면에는, 필요에 따라 연마 등의 표면 처리를 행할 수 있다. 연마 등의 표면 처리를 행함
으로써, 결함을 거의 볼 수 없는 질화물 반도체 기판을 얻는 것도 가능하다. 무엇보다, 상기 제조 방법에 따라 형성되는 질
화물 반도체 결정의 표면 모폴로지는 표면 연마의 필요가 없을 정도로 경면인 경우가 많기 때문에, 연마 등은 필수는 아니
다.
제 2 질화물 반도체 결정층 위에는, 제 3 질화물 반도체 결정층을 더 형성해도 된다. 제 3 질화물 반도체 결정층의 형성 공
정은, 기본적으로 제 2 질화물 반도체 결정층 성장 공정과 동일한 요령으로 실시할 수 있다. 제 3 질화물 반도체 결정은, 제
1 질화물 반도체 결정 위에 형성해도 되고, 제 2 질화물 반도체 결정 위에 형성해도 된다. 또, 제 1 및 제 2 질화물 반도체
결정 위에 형성해도 된다. 제 3 질화물 반도체 결정의 성장 방향은, 제 1 및 제 2 질화물 반도체 결정의 성장 방향과 동일해
도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 제 1 및 제 2 질화물 반도체 결정의 성장 방향과 대략 직교하는 방향으로 제 3 질화물
반도체 결정을 성장시켜도 된다.
제 3 질화물 반도체 결정층의 두께는, 통상 100㎛∼2㎜ 이고, 바람직하게는 200㎛∼1㎜ 이다. 제 3 질화물 반도체 결정을
성장시키는 경우는, 제 2 질화물 반도체 결정층의 막두께를 비교적 얇게 해 두고, 제 3 질화물 반도체 결정층을 비교적 두
껍게 해도 된다.
또, 동일한 관점에서, 본 발명의 제조 방법은, 제 n 질화물 반도체 결정 (n 은 4 이상) 을 형성하는 공정을 가지고 있어도 된
다.
그 밖에, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위내에서, 상기 이외의 공정을 더 실시할 수 있다.
여기서, 원기판으로서 사파이어를 사용하여, 사파이어 원기판 상에 형성한 초기 질화물 반도체층상에 질화물 반도체 결정
층을 형성하는 경우에 대해 설명한다.
우선, 사파이어 원기판 상에, MBE 법, MOCVD 법, PLD 법, HVPE 법 등에 의해, 통상 0.1㎛∼5.0㎛, 바람직하게는 0.3㎛
∼2.0㎛ 의 두께의 초기 질화물 반도체층을 형성한다.
다음으로, MBE 법, MOCVD 법, HVPE 법 등, 바람직하게는 HVPE 법에 의해 제 1 질화물 반도체 결정층을 형성한다.
HVPE 법을 이용하여 질화물 반도체를 성장시키는 경우, 질화물 반도체의 III 족 원료는 염화수소와 반응시켜 III 족 금속
염화물 (예를 들어, GaClx, AlClx, InClx, 단 x=1∼3 이고, x 의 값은 생성 온도에 따른다.) 로서 공급하고, 질소 원료는 암
모니아로서 공급하는 것이 바람직하다.
III 족 원료를 염화수소와 반응시켜 III 족 금속 염화물을 생성하는 반응 온도는, 약 850℃ 가 바람직하고, 질소 원료와 염화
수소가 만나는 위치의 온도와 질화물 반도체를 성장하는 위치의 온도는 대략 동일한 온도인 것이 바람직하고, 예를 들어
약 1050℃ 인 것이 바람직하다. 성장 시간은, 목적으로 하는 막두께에도 따르지만, 통상 100㎛/시간∼150㎛/시간이 바람
직하고, 예를 들어 10㎜ 성장하는 경우는 65 시간∼100 시간 정도이다.
제 1 질화물 반도체 결정층의 두께는, 반도체 디바이스용 기판으로서 사용하기 위해 두꺼운 막으로 형성하는 것이 필요하
고, 그 층두께는 통상 350㎛ 이상, 바람직하게는 400㎛ 이상, 보다 바람직하게는 500㎛ 이상이 되도록 형성하는 것이 바
람직하다. 또, 질화물 반도체 결정층은 10㎝ 정도는 막을 형성할 수 있고, 층두께의 상한으로는 특별히 제한되지 않지만,
통상 5㎝ 이하, 용도에 따라서는 20㎜ 이하, 바람직하게는 10㎜ 이하로 할 수 있다.
제 1 질화물 반도체 결정층 위에는, 제 2 질화물 반도체 결정을 더 형성해도 된다. 제 2 질화물 반도체 결정층 형성 공정은,
기본적으로 제 1 질화물 반도체 결정층 성장 공정과 동일한 요령으로 실시할 수 있다. 제 2 질화물 반도체 결정의 성장 방
향은, 제 1 질화물 반도체 결정의 성장 방향과 동일해도 되고 상이해도 된다. 예를 들어, 제 1 질화물 반도체 결정의 성장
방향과 대략 직교하는 방향으로 제 2 질화물 반도체 결정을 성장시켜도 된다.
제 2 질화물 반도체 결정의 두께는, 상기 제 1 질화물 반도체 결정층의 층두께와 동일한 두께를 채택할 수 있지만, 제 1 질
화물 반도체 결정의 막두께를 비교적 얇게 해 두고, 제 2 질화물 반도체 결정을 비교적 두껍게 해도 된다.
또 동일한 관점에서, 본 발명의 제조 방법은, 제 m 질화물 반도체 결정 (m 은 2 이상) 을 형성하는 공정을 가지고 있어도
된다.
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질화물 반도체 결정을 형성한 후에, 염화수소 가스를 흘림으로써, 주변에 이상 성장한 질화물 반도체 결정을 제거하는 공
정을 더 실시해도 된다. 질화물 반도체 결정을 형성할 때에는, 바람직하지 않은 개소나 의도하지 않는 부분에 질화물 반도
체 결정이 성장하는 경우가 있다. 이러한 질화물 반도체 결정을 염화수소 가스를 흘림으로써 제거하면, 목적으로 하는 바
람직한 질화물 반도체 결정을 얻을 수 있다. 염화수소 가스를 흘리는 양이나 시간은, 이상 성장한 질화물 반도체 결정의 양
등에 따라 적절하게 결정할 수 있다.
또, 질화물 반도체 결정층의 표면에는, 필요에 따라 연마 등의 표면 처리를 행할 수 있다. 연마 등의 표면 처리를 행함으로
써, 결함을 거의 볼 수 없는 질화물 반도체 기판을 얻는 것도 가능하다. 무엇보다, 상기 제조 방법에 따라 형성되는 질화물
반도체 결정의 표면 모폴로지는 표면 연마의 필요가 없을 정도로 경면인 경우가 많기 때문에, 연마 등은 필수는 아니다.
그 밖에, 본 발명의 목적을 일탈하지 않는 범위내에서, 상기 이외의 공정을 더 실시할 수 있다.
사파이어 원기판은, 제 1, 제 2 등의 질화물 반도체 결정층을 형성하고 있는 동안에 스트레스 때문에 용이하게 박리되거나,
산산조각나는 경우가 있다 (실시예 8 참조). 이러한 경우에는, 원기판을 제거하기 위해 특단의 처리를 실시하지 않아도 된
다.
또, 제 1 질화물 반도체 결정층 또는 제 2 질화물 반도체 결정층을 형성한 후에, 원기판과 제 1 질화물 반도체 결정층의 계
면에 레이저를 조사하여 계면을 고온에 노출시킴으로써, 특히 질화갈륨의 질소 성분이 빠져나가기 때문에, 계면에 남은
Ga 를 염산 등으로 제거할 수 있어, 간단하게 원기판을 제거할 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서는, 원기판 상에 질화물 반도체 결정층을 통상 350㎛ 이상의 두께로 적층한다. HVPE 법에 의해
질화물 반도체 결정층을 성장시키는 경우, 질화물 반도체의 III 족 원료는 염화수소와 반응시켜 III 족 금속 염화물 (예를 들
어, GaClx, AlClx, InClx, 단 x=1∼3 이고, x 의 값은 생성 온도에 따른다.) 로서 공급하고, 질소 원료는 암모니아로서 공급
하는데, 이 때 반응의 부생물로서 염화암모늄 (NH4Cl) 이 생성된다. 결정 성장시, HVPE 반응기내는 고온 (약
900℃∼1100℃) 이기 때문에 염화암모늄은 기체상태이며, 통상 다른 가스 (원료 가스, 반응에 의해 생성된 가스 등) 와 함
께 반응기로부터 제거된다. 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 반응기로부터 배출할 때의 염화암모늄의 온도를 400℃ 이상
으로 유지하는 것, 예를 들어, 염화암모늄 함유 가스의 온도를 400℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 구체적으로는,
예를 들어 HVPE 반응기내 또는 HVPE 반응기로부터 빠져나오는 배관중에 존재하는 염화암모늄 함유 가스의 온도를
400℃ 이상으로 유지하는 것이 바람직하다. 이에 의해, HVPE 반응기로부터의 배관이 폐색되는 것을 방지할 수 있거나,
폐색되기까지의 시간을 길게 유지할 수 있어, 종래보다 질화물 반도체 결정층을 두껍게 적층할 수 있다. 염화암모늄 함유
가스의 온도를 400℃ 이상으로 유지하는 수단으로는, 예를 들어 HVPE 반응기로부터 빠져나오는 배관에 보온 설비 혹은
단열 설비를 부설하는, 배관을 히터로 가열하는 등의 수단을 채택할 수 있다.
[Ga 함유 질화물 반도체 단결정의 응용]
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은, 그대로 반도체 디바이스용 기판으로 사용해도 되고, 층을 더 적층하거나 물체
에 장착하거나 한 다음 반도체 디바이스용 기판으로서 사용해도 된다. 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은, 결정
결함이 적고 또한 양질의 결정성을 가지고 있기 때문에, 발광 다이오드, 반도체 레이저 등, 특히 청색, 백색의 발광 디바이
스나 그것을 사용한 칩 및 모듈, 또한 전자 디바이스 등의 반도체 소자 등에 적합하게 사용된다.
실시예
이하에 실시예와 비교예를 들어, 본 발명의 특징을 더욱 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비
율, 처리 내용, 처리 순서 등은 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절하게 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이
하에 나타내는 구체예에 의해 한정적으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
(실시예 1)
본 실시예 1 을 도 1 에 기초하여 설명한다.
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표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판 (101) 을 준비하고, 미리 유기 용
제로 세정함으로써 전처리한 후, 그 산화아연 원기판 (101) 을 HVPE 장치 (반응기) 에 설치하고, 850℃ 로 승온시킨 후,
Ga 와 HCl 의 반응 생성물인 GaCl 와 NH3 가스 (이하 원료 가스라 함) 를 동시에 도입하여 약 2 시간 에피택셜 성장시킴
으로써, 제 1 GaN 층 (102) 을 약 60㎛ 퇴적시켜 하지층 (103) 을 형성했다.
다음으로, 하지층 (103) 의 온도를 그대로 유지한 채, NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써 산화아연 원기판 (101)
을 NH3 가스와 반응시켜 승화 소실시켰다.
그 후, 일단 온도를 낮추고, 산화아연 원기판 (101) 이 소실된 하지층 (103) 을 HVPE 장치로부터 꺼내고, 도 1(c) 에 나타
내는 바와 같이, 주변에 회입된 GaN 의 결정을 다이싱에 의해 제거하여 평판상으로 하고, 다시 HVPE 장치에 넣었다. 온도
를 1050℃ 로 승온시키고, 남은 제 1 GaN 층 (102) 상에 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제
2 GaN 층 (104) 을 약 1㎜ 형성시켜 GaN 단결정 (105) 을 얻었다.
성장후에 얻어진 GaN 단결정을 광학 현미경과 형광 현미경으로 관찰한 결과, 도 2(a) 및 도 3(a) 에 나타내는 바와 같이,
전면(全面)이 균질하다는 것이 확인되었다. 즉, 도 2(b) 및 도 3(b) (예를 들어 종래품 [일본 공개특허공보 평 11-251253
호의 실시예 1∼3]) 와 같은 하지 기판의 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양은 관찰되지 않았다. 여기서, 도 2 의 사진은
미분 간섭 이미지를 촬영한 것이며, 도 3 은 수은 램프를 샘플에 조사하여 샘플로부터 발광하는 빛을 촬영한 것이다. 배율
은 도 2 가 50 배이고, 도 3 이 50 배이다.
이에 의해, 실시예 1 에서 얻어진 GaN 단결정이 균질하고, 반사율에 분포가 없고, 빛의 산란에 분포가 없는 것이 증명되었
다. 또, 실시예 1 에서 얻어진 GaN 단결정에는, 종래법에 의해 얻어진 GaN 단결정과 같이 결함이 집중된 상태는 관측되지
않았다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 18.97%, 최소 반사율이 15.94% 이고, 그 차
이는 10% 이내였다. 사용한 반사율 측정 장치 (SHIMADZU 제조 UV-3100P) 는, 광원으로서 할로겐 램프를 사용하고 있
는 것이며, 분광한 후에 샘플의 법선 방법에 대해 5˚ 의 각도로 빛을 조사하여 그 반사광을 측정하는 것이다. 반사율은 입사
광에 대한 반사광의 비율이다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 2)
표면이 (1-100) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로
세정함으로써 전처리한 후, 그 산화아연 원기판을 HVPE 장치에 설치하고, 850℃ 로 승온시킨 후, 원료 가스를 도입하여
약 2 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 1 GaN 층을 약 60㎛ 퇴적시켜 하지층을 형성했다.
다음으로, 하지층의 온도를 그대로 유지한 채 NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써 산화아연 원기판을 NH3 가스와
반응시켜 승화 소실시켰다.
그 후, 온도를 1050℃ 로 승온시키고, 제 1 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 2
GaN 층을 약 1㎜ 형성시켜 GaN 단결정을 얻었다. 얻어진 GaN 단결정의 표면 모폴로지는 표면 연마의 필요가 없을 정도
로 경면이었다. 또, 얻어진 GaN 단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없기 때문에 균질하고, 결함이 없
어 매우 투명했다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 19%, 최소 반사율이 16% 이고, 그 차이는
10% 이내였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 3)
공개특허 10-2007-0058465
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표면이 (11-20) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로
세정함으로써 전처리한 후, 그 산화아연 원기판을 HVPE 장치에 설치하고, 850℃ 로 승온시킨 후 원료 가스를 도입하여
약 2 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 1 GaN 층을 약 60㎛ 퇴적시켜 하지층을 형성했다.
다음으로, 하지층의 온도를 그대로 유지한 채, NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써 산화아연 원기판을 NH3 가스
와 반응시켜 승화 소실시켰다.
그 후, 온도를 1050℃ 로 승온시키고, 제 1 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 2
GaN 층을 약 1㎜ 형성시켜 GaN 단결정을 얻었다. 얻어진 GaN 단결정의 표면 모폴로지는 실시예 2 와는 달리, 성장한 표
면은 (1-100) 면과 등가인 면의 패싯이 현저하게 나오는 표면 상태가 되었다. 다음으로, (11-20) 면의 표면 연마를 행함으
로써 경면으로 마무리하면, 얻어진 GaN 단결정은 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없기 때문에 균질하고, 결
함이 없어 매우 투명했다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 18.5%, 최소 반사율이 15.7% 이고, 그 차이
는 10% 이내였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 4)
표면이 (0001) 면으로 이루어지는 산화아연 기판 대신, 표면이 (0001) 면으로부터 <1-100> 방향으로 2 도 경사진 기판을
사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일한 공정을 실시하여 GaN 단결정을 얻었다. m 축 방향으로의 스텝 플로우 성장의 효과
로, 표면 모폴로지는 더욱 개선되었다.
또한, (11-20) 면으로부터 <1-100> 방향으로 경사진 기판에서도 동일하게 표면 모폴로지의 개선이 보였다. 얻어진 GaN
단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없기 때문에 균질하고, 결함이 없어 투명했다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 18.0%, 최소 반사율이 15.0% 이고, 그 차이
는 10% 이내였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 5)
표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세
정함으로써 전처리한 후, MBE 장치로 0.4㎛ 의 초기 GaN 층을 성장시켰다. 그 샘플을 HVPE 장치에 설치하고, 850℃ 로
승온시킨 후 원료 가스를 도입하여 약 2 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 1 GaN 층을 약 60㎛ 퇴적시켜 하지층을 형성
했다.
다음으로, 하지층의 온도를 그대로 유지한 채, NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써 산화아연 원기판을 NH3 가스
와 반응시켜 승화 소실시켰다.
그 후, 온도를 1050℃ 로 승온시키고, 제 1 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 2
GaN 층을 약 1㎜ 형성시켜 GaN 단결정을 얻었다.
얻어진 GaN 단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없기 때문에 균질하고, 결함이 없어 매우 투명하였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 6)
공개특허 10-2007-0058465
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표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세
정함으로써 전처리한 후, MBE 장치로 0.4㎛ 의 초기 GaN 층을 성장시켰다. 그 샘플을 HVPE 장치에 설치하고, 1050℃
로 승온시킨 후 원료 가스를 도입하여 약 2 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 1 GaN 층을 약 60㎛ 퇴적시켜 하지층을 형
성했다.
다음으로, 하지층의 온도를 그대로 유지한 채, NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써 산화아연 원기판을 NH3 가스
와 반응시켜 승화 소실시켰다.
그 후, 온도를 1050℃ 로 유지하고, 제 1 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시킴으로써, 제 2
GaN 층을 약 1㎜ 형성시켜 GaN 단결정을 얻었다.
얻어진 GaN 단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없어 균질하고, 결함이 없어 매우 투명했다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 7)
표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세
정함으로써 전처리한 후, MBE 장치로 초기 GaN 층을 0.4㎛ 성장시켰다. 그 샘플을 HVPE 장치에 설치하고, 1050℃ 로
승온시킨 후 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시킴으로써, GaN 층을 약 1㎜ 형성시켜 GaN 단결정을 얻었
다. 하지의 산화아연 기판은 GaN 단결정의 성장중에 자연스럽게 소실되었다.
얻어진 GaN 단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없어 균질하고, 결함이 없어 매우 투명했다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 18.7%, 최소 반사율이 15.7% 이고, 그 차이
는 10% 이내였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 8)
표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 430㎛, 직경 2 인치의 사파이어 기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세정함으로써
전처리한 후, MOCVD 장치로 2㎛ 의 초기 GaN 층을 성장시켰다. 그 샘플을 HVPE 장치에 설치하고, 1050℃ 로 승온시킨
후 초기 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 24 시간 에피택셜 성장시킴으로써 GaN 층을 2.5㎜ 형성했다. 성장후의 사
파이어 기판은 GaN 층과의 스트레스로부터 산산조각나 있고, 간단하게 사파이어 기판으로부터 독립한 GaN 단결정을 얻
을 수 있다. 얻어진 GaN 단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없어 균질하고, 결함이 매우 적어 매우 투
명했다. 얻어진 GaN 단결정의 (0002) X 선 록킹커브의 반값폭을 측정한 결과 80arcsec 였다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 18.9%, 최소 반사율은 15.9% 이고, 그 차이
는 10% 이내였다.
캐소드 발광 (CL) 법에 의해 측정되는 결정 표면의 전위 밀도의 최대값은 2.0×107㎝-2, 최소값은 8.8×106㎝-2 이고, 그
비 (최대값/최소값) 는 2.3 이었다.
캐소드 발광 관찰 장치로서, Gatan UK 제조 MONOCL3 를 사용하여, 가속 전압 10kV 로 측정했다. 또, CL 법에 의한 측
정에서 전위 밀도가 8.8×106㎝-2 였던 개소를 TEM 관찰 (사용 장치 : FEI 제조 TECNAI G2 F20, 가속 전압 200kV) 한
결과, 전위 밀도는 8.6×106㎝-1 이었다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 9)
공개특허 10-2007-0058465
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표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 430㎛, 직경 2 인치의 사파이어 기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세정함으로써
전처리한 후, HVPE 장치로 1050℃ 에서 1 시간 성장시켜, 5㎛ 의 초기 GaN 층을 성장시켰다. 초기 GaN 막의 표면조도
(Ra) 는 0.7㎚ 이었다. 다음으로, 초기 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 24 시간 에피택셜 성장시킴으로써, GaN 층을
2.5㎜ 형성했다. 성장후에는 실시예 8 과 마찬가지로 간단하게 GaN 단결정을 얻을 수 있었다. 얻어진 GaN 단결정은, 하
지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없어 균질하고, 결함이 매우 적어 매우 투명했다. 얻어진 GaN 단결정의 (0002)
X 선 록킹커브의 반값폭을 측정한 결과 100arcsec 였다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 18.9%, 최소 반사율이 15.9% 이고, 그 차이
는 10% 이내였다.
시간 분해 포토 루미네선스법에 의해 측정되는 수명은 200ps 였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 10)
표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 430㎛, 직경 2 인치의 사파이어 기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세정함으로써
전처리한 후, MOCVD 장치로 2㎛ 의 초기 GaN 층을 성장시켰다 (샘플 A). 그 샘플을 HVPE 장치에 설치하고, 1050℃ 로
승온시킨 후 초기 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 5 시간 에피택셜 성장시킴으로써, GaN 층을 0.5㎜ 형성하여 GaN
단결정을 얻었다 (샘플 B).
얻어진 GaN 단결정은, 하지 기판에 기인하는 인공적인 가공 모양이 없어 균질하고, 결함이 적어 매우 투명했다. 샘플 A 와
샘플 B 의 표면 모두에 대하여 실온에서 시간 분해 포토 발광 (TRPL) 을 측정했다. 시간 분해 포토 발광의 측정 조건은 이
하와 같이 하였다.
여기 파장 : 294㎚
펄스폭 : 250fs
반복 : 76MHz
여기 강도 : 15nJ/㎝-2
스팟 직경 : ∼100㎛
PL 수명의 측정 결과는, 샘플 A 가 90ps 였던 데 비해, 샘플 B 는 400ps 였다.
또, 각 샘플의 결함 밀도를 캐소드 발광 (CL) 법으로 측정한 결과, 샘플 A 가 3.5×108㎝-2 였던 데 비해, 샘플 B 는
1.7×107㎝-2 였다.
얻어진 GaN 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 19.2%, 최소 반사율이 16.1% 이고, 그 차이
는 10% 이내였다.
캐소드 루미네선스법에 의해, GaN 단결정 중심 근방에서 측정한 전위 밀도의 최대값는 1.7×10-7㎝-2, 최소값는 1.5×10-
7㎝-2 였다.
또, 결정내에 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
(실시예 11)
공개특허 10-2007-0058465
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표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 직경 2㎝ 의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세정함으로써
전처리한 후, 그 산화아연 원기판을 HVPE 장치에 설치하고 850℃ 로 승온시킨 후, Ga 와 HCl 의 반응 생성물인 GaCl 과,
5 족 가스로서 NH3 가스와 PH3 (포스핀) 을 동시에 도입하여, 약 2 시간 에피택셜 성장시킴으로써, GaNP 층을 약 60㎛
퇴적시켜 하지층을 형성했다. 산화아연 원기판과 GaNP 층이 격자 정합하도록, NH3 과 PH3 의 유량을 각각 조정했다.
다음으로, 하지층의 온도를 그대로 유지한 채, NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써, 산화아연 원기판을 NH3 가스
와 반응시켜 승화 소실시켰다.
그 후, 일단 온도를 낮추고, 산화아연 원기판이 소실된 하지층을 HVPE 로에서 꺼내고, 주변에 회입된 GaNP 의 결정을 다
이싱에 의해 제거하여 평판상으로 하여, 다시 HVPE 장치에 넣었다. 온도를 1050℃ 로 승온시키고, 남은 GaNP 층상에,
Ga 와 HCl 의 반응 생성물인 GaCl 과, 5 족 가스로서 NH3 가스와 PH3 (포스핀) 을 동시에 도입하여 약 10 시간 에피택셜
성장시킴으로써, GaNP 결정층을 약 1㎜ 형성시켜 GaNP 단결정을 얻었다. 얻어진 GaN 단결정을 광학 현미경 및 형광 현
미경으로 관찰한 결과, 전면(全面)이 균질하다는 것이 확인되었다.
얻어진 GaNP 단결정은, 파장 450㎚ 의 빛을 조사하여 측정되는 최대 반사율이 16.5%, 최소 반사율이 15% 이며, 그 차이
는 10% 이내였다. 또, 지금까지의 결정과 마찬가지로 결함 집중 영역은 존재하지 않았다.
이상의 실시예 1∼11 에 있어서는, HVPE 반응기로부터 빠져나오는 배관을 히터로 가열함으로써, 반응기로부터 빠져나오
는 염화암모늄 함유 가스의 온도를 400℃ 이상으로 유지했다. 그 결과, 50 시간 연속 운전하여도 직경 50㎜ 의 배관이 폐
색되지 않았다.
(비교예)
표면이 (0001) 면으로 이루어지는 두께 500㎛, 한변이 2㎝ 인 정방형의 산화아연 원기판을 준비하고, 미리 유기 용제로 세
정함으로써 전처리했다. 이어서, 그 산화아연 원기판을 HVPE 장치에 설치하고, 기판 온도를 650℃ 로 승온시킨 후, 원료
가스를 HVPE 장치에 동시에 도입하여 약 2 시간 에피택셜 성장시키고, 제 1 GaN 층을 약 60㎛ 퇴적시킴으로써 하지층을
형성하였다.
다음으로, 기판 온도의 설정을 그대로 650℃ 로 유지하고, NH3 가스를 분압으로 10% 정도 흘림으로써 산화아연 원기판을
NH3 가스와 반응시켰지만, 원기판은 승화 소실되지 않았다.
그 후, 기판 온도를 1050℃ 로 승온시키고, 제 1 GaN 층상에 원료 가스를 도입하여 약 10 시간 에피택셜 성장시켜 제 2
GaN 층을 약 1㎜ 형성시켰다. 얻어진 GaN 단결정에는, 원기판과의 열팽창 계수의 차이에 의한 크랙이 발생하여, 투명성
이 나쁜 것이었다.
산업상이용가능성
본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은, 하지 기판의 인공적인 표면 가공에 기인하는 모양이나 결함이 없기 때문에,
반도체 디바이스용 기판으로서 사용할 때 이러한 모양이나 결함을 회피하도록 영역을 선택하면서 잘라낼 필요가 없다. 이
때문에, 사용시에 수고스럽지 않아, 제조 시간이나 비용을 삭감할 수 있다. 또, 본 발명의 Ga 함유 질화물 반도체 단결정은,
결정 결함이 적은 고품질의 결정이기 때문에, 고기능의 기판으로서 여러가지 응용 분야에 유효하게 이용될 수 있다. 특히,
발광 다이오드, 반도체 레이저 등, 특히 청색, 백색의 발광 디바이스나 그것을 사용한 칩 및 모듈, 또한 전자 디바이스 등의
반도체 소자 등에 적합하게 사용된다. 이들 응용 제품은, 종래의 질화물 반도체 기판을 사용한 경우에 비해 제조가 용이하
고 품질도 높기 때문에, 본 발명의 산업상 이용 가능성도 높다.
본 발명을 특정한 양태를 이용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 여러 가지로 변경이 가
능한 것은 당업자에게 있어서 명확하다. 본 출원은, 2004년 8월 6일자로 출원된 일본특허출원 (일본특허출원 2004-
230212 호) 및 2005년 3월 23일자로 출원된 일본특허출원 (일본특허출원 2005-084907 호) 에 기초하고 있고, 그 전체
가 인용에 의해 원용된다.
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도면1
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도면2
공개특허 10-2007-0058465
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도면3
공개특허 10-2007-0058465
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