높은 디젤 선택성을 가진 촉매 담체(CATALYST CARRIER WITH HIGH DIESEL SELECTIVITY)

(19)대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51) 。Int. Cl.
B01J 29/08 (2006.01)
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2006년07월03일
10-0595120
2006년06월22일
(21) 출원번호 10-2001-7001426 (65) 공개번호 10-2001-0079600
(22) 출원일자 2001년02월02일 (43) 공개일자 2001년08월22일
번역문 제출일자 2001년02월02일
(86) 국제출원번호 PCT/EP1999/005049 (87) 국제공개번호 WO 2000/07723
국제출원일자 1999년07월15일 국제공개일자 2000년02월17일
(81) 지정국 국내특허 : 알바니아, 아르메니아, 오스트리아, 오스트레일리아, 아제르바이잔, 보스니아 헤르
체고비나, 바르바도스, 불가리아, 브라질, 벨라루스, 캐나다, 스위스, 중국, 쿠바, 체코, 독일,
덴마크, 에스토니아, 스페인, 핀란드, 영국, 그루지야, 헝가리, 이스라엘, 아이슬랜드, 일본, 케
냐, 키르키즈스탐, 북한, 대한민국, 카자흐스탄, 세인트루시아, 스리랑카, 리베이라, 레소토, 리
투아니아, 룩셈부르크, 라트비아, 몰도바, 마다가스카르, 마케도니아공화국, 몽고, 말라위, 멕
시코, 노르웨이, 뉴질랜드, 슬로베니아, 슬로바키아, 타지키스탄, 투르크맨, 터어키, 트리니아
드토바고, 우크라이나, 우간다, 미국, 우즈베키스탄, 베트남, 폴란드, 포르투칼, 루마니아, 러시
아, 수단, 스웨덴, 싱가포르, 아랍에미리트, 남아프리카, 그라나다, 크로아티아, 인도네시아, 인
도, 세르비아 앤 몬테네그로, 짐바브웨, 가나, 감비아, 시에라리온,
AP ARIPO특허 : 케냐, 레소토, 말라위, 수단, 스와질랜드, 우간다, 시에라리온, 가나, 감비아,
짐바브웨,
EA 유라시아특허 : 아르메니아, 아제르바이잔, 벨라루스, 키르키즈스탐, 카자흐스탄, 몰도바,
러시아, 타지키스탄, 투르크맨,
EP 유럽특허 : 오스트리아, 벨기에, 스위스, 독일, 덴마크, 스페인, 프랑스, 영국, 그리스, 아일
랜드, 이탈리아, 룩셈부르크, 모나코, 네덜란드, 포르투칼, 스웨덴, 핀란드, 사이프러스,
OA OAPI특허 : 부르키나파소, 베닌, 중앙아프리카, 콩고, 코트디브와르, 카메룬, 가봉, 기니,
말리, 모리타니, 니제르, 세네갈, 차드, 토고, 기니 비사우,
(30) 우선권주장 98202635.3 1998년08월05일 유럽특허청(EPO)(EP)
(73) 특허권자 알베마를 네덜란드 비.브이.
네덜란드 아머스푸르트 스타티온스플라인 4
(72) 발명자 니만쟝
네덜란드마아르센(우편번호:3607시비)파잔텐캄프29
소네만스요아네스빌헬무스마리아
네덜란드소에스트(우편번호:3761디디)데콜리그닐란9
데크로에스바스
네덜란드부쑴(우편번호:1405비엑스)보슬란1
(74) 대리인 김명신
등록특허 10-0595120
- 1 -
김국현
이영일
심사관 : 이재석
(54) 높은 디젤 선택성을 가진 촉매 담체
요약
본 발명은 (a) 하나 이상의 3가 금속 원소, 4가 금속 원소 및 2가 금속 원소의 산화물을 포함하는 담체 조성물의 전체 중량
에 기초하여 적어도 30 중량%의 합성 분해 성분을 포함하는 담체 조성물에 관한 것이고, 상기 분해 성분은 평균 직경 1 ㎛
이하 및 스택당 쌓는 소판의 평균 양이 20 이하인 기본 클레이 소판 및/또한 나트륨 및 칼륨의 전체 함량이 1 중량%이하이
고 코겔의 전체 중량에 기초하여 사포나이트 성분 CA이 60%이하인 코겔 및 (b) 담체 조성물의 전체 중량에 기초하여 단위
셀 크기가 24.35 Å이하인 1 - 25 중량%의 제올라이트 Y를 포함한다. 본 발명은 추가로 상기 담체 조성물 및 적어도 수소
화 금속을 포함하는 촉매 및 상기 촉매를 사용하여 진한 원료를 중간 증류물로 전환하는 방법에 관한 것이다.
명세서
본 발명은 중간 증류물 특히 디젤에 대한 높은 선택성을 갖는 수소첨가분해촉매(hydrocracking catalyst)에 사용하기에
적당한 담체 및 상기 촉매가 사용되는 수소첨가분해 방법에 관한 것이다.
석유 정제 산업은 보통 탄화수소 공급 원료를 더 낮은 끓는점 범위의 생성물로 전환시키기 위해 수소첨가분해 공정을 이용
한다. 상기 방법은 촉매의 영향하에 높은 온도와 압력에서 수소와 공급 원료를 접촉시키는 것을 필요로 하고, 상기 촉매는
적어도 수소화 성분 및 산성 성분을 포함하며, 후자는 실제 분해에 영향을 준다. 종래의 산성 성분은 제올라이트 산성 성
분, 특히 Y-제올라이트 및 비정질 산성 성분, 특히 실리카-알루미나를 포함한다.
요즘, 중질의 탄화수소 공급원료를 중간 증류물, 특히 디젤로 전환시키는 것이 점점 더 중요해지고 있고, 디젤에 대한 높은
선택성을 갖는 촉매 조성물 개발에 지속적인 관심이 있다.
디젤의 제조에 대한 적당한 촉매는 가령 유럽특허 제 0 540 123 호에 개시되어 있다. 상기 참고문헌은 단위 셀 크기가
2.437㎚이하인 25 중량% 미만의 제올라이트 Y, 알루미나, 실리카, 마그네시아, 티타니아, 클레이(clay), 지르코니아, 실리
카-지르코니아 및 실리카-보리아(silica-boria)로부터 선택된 결합제의 25 중량%이상, 및 알루미나 매트릭스 중에 실리
카-알루미나의 분산물 30 중량% 이상을 포함한 담체 조성물을 개시하고 있다. 상기 공보의 한 실시예에서 4 중량%의 Y-
제올라이트, 30 중량%의 알루미나 결합제 및 66 중량%의 실리카-알루미나를 포함하는 담체상에 니켈 및 텅스텐을 포함
하는 촉매가 기술되어 있다.
비록 상기 촉매가 디젤 생성에 좋은 결과를 보이지만, 상기 용도에 더 높은 선택성을 보여주는 촉매가 여전히 필요하다.
수소첨가분해의 분야에서 앞으로의 추세는 선택적 산성 성분의 개발이다. 상기 개발은 예를 들면 국제 공개 제 96/07477
호에 반영되어 있다. 상기 참고문헌은 1㎛ 이하의 평균 직경 및 스택(stack)당 20개 이하의 소판(platelet)의 평균 스태킹
도(average degree of stacking)를 갖는 기초 클레이 소판을 포함하는 담체 조성물을 개시하고 있다. 필요하다면, 담체는
예컨대, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아 및 선택적으로 또한 제올라이트 등의 비정질
재료로부터 선택된 매트릭스 물질을 또한 포함할 수 있다.
담체 조성물은 수소화방법 사용에 적당한 촉매에 사용된다. 상기 촉매는 상기에 기술된 것과 같은 담체 조성물 및 적어도
수소화 금속을 포함한다. 상기 참고문헌에서 "수소화 방법(hydroprocessing)"이라는 용어는 탄화수소 공급물이 높은 온
도 및 높은 압력에서 수소와 반응하는 모든 방법을 포함한다. 상기 방법은 수소첨가 탈황반응(hydrodesulfurisation), 수
소첨가 탈질소반응(hydrodenitrogenation), 수소첨가 탈금속반응(hydrodemetallisation), 수소첨가 탈방향족반응
등록특허 10-0595120
- 2 -
(hydrodearomatisation), 수소첨가 이성질체화반응(hydroisomerisation), 수소첨가 탈납반응(hydrodewaxing), 수소첨
가분해(hydrocracking) 및 마일드한 압력조건하에서 수소첨가분해(통상 마일드 수소첨가 분해(mild hydrocracking)라고
함)를 포함한다.
선택적인 분해성분에 대한 추세는 유럽 특허 제 98202600.7 호 및 제 98202185.9 호의 우선권을 주장하는 1999년 6월
24일에 유럽 특허청에 "cogel containing oxidic compounds of tetravalent, trivalent, and divalent metallic elements"
(발명자: J. Nieman 및 S. Janbroers)의 명칭으로 출원된 예비 공개되지 않은 국제 특허 출원에서 추가로 반영되었다. 상
기 참고문헌은 1종 이상의 2가, 3가 및 4가 금속 원소의 산화물(oxidic compound)의 코겔(cogel)을 포함하는 담체 조성
물을 개시하고 있으며, 이는 선택적으로 존재하는 사포나이트(saponite)를 제외한 것이고, 본질적으로 X-선 비정질이고,
400㎡/g 이상의 B.E.T. 표면적, 0.5 중량% 이상의 양이온-교환용량 및 60% 미만의 사포나이트 함량 CA를 가지며, 나트
륨 및 칼륨의 전체량은 코겔의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 미만의 양이다. 필요하다면, 담체는 예컨대 실리카,
알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아 및/또는 지르코니아, 및 선택적으로 또한 제올라이트 등의 비정질 물질로부터 선택
된 담체 물질(support material)을 또한 포함할 수 있다. 상기 담체 조성물은 일반적으로 수소화 방법 촉매에 사용하기에
적당하다고 기술되어 있다.
국제 공개 제 96/07477 호 및 상기 언급된 예비 공개되지 않은 국제 특허 출원 둘 다의 촉매에서 제올라이트의 양은 여하
튼 존재한다면, 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지 55 중량%로 명시되어 있다. 만약 수소화 금속의 3 중량%
내지 40 중량%가 촉매에 존재한다면, 상기 제올라이트의 양은 담체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 3 중량% 내지
92 중량%에 해당한다. 제올라이트 및 클레이 또는 코겔 성분 각각의 둘 다를 포함하는 촉매는 상기 참고문헌의 실시예에
기술되어 있지 않다.
디젤 제조에 상기 분해성분의 어떤 특별한 적합성이 있다는 것을 나타내는 어떤 것도 없다.
본 발명의 담체 조성물
본 발명의 담체 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
a) 1종 이상의 3가 금속 원소, 4가 금속 원소 및 2가 금속 원소의 산화물들을 포함하는 30 중량% 이상(담체 조성물의 전체
중량을 기준으로 함)의 합성 분해(cracking) 성분으로서, 1㎛ 이하의 평균 직경 및 스택(stack) 당 20개 이하의 소판의 평
균 스태킹 정도를 갖는 기초 클레이 소판(elemental clay platelet)을 포함하고/포함하거나, 60% 미만의 사포나이트 함량
CA를 갖는 코겔[코겔 중에 함유되는 나트륨 및 칼륨의 전체량은 1 중량% 미만(코겔의 전체 중량을 기준으로 함)의 양임]
을 포함하는 합성 분해 성분; 및
b) 단위 셀 크기가 24.20Å~24.35Å인 1 중량% 내지 25 중량%(담체 조성물의 전체 중량을 기준으로 함)의 제올라이트
Y.
본 발명의 담체 조성물이 예를 들면, 유럽 특허 제 0 540 123 호에 개시된 바와 같이 비정질 분해 성분으로서 실리카-알루
미나와 제올라이트의 배합물을 기준으로 하는 당 분야에서 종래에 사용된 담체 조성물 대신 촉매에서 사용될 때 수소첨가
분해 촉매의 디젤 선택성이 상당히 증가되는 것을 발견하였다.
본 발명은 하기에 추가로 기술될 것이다.
바람직하게, 본 발명의 담체 조성물은 담체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 2 중량% 내지 20 중량%, 및 더 바람직하
게 2 중량% 내지 12 중량%의 제올라이트를 포함한다. 또한, 담체 조성물은 담체 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여 40
중량% 이상, 더 바람직하게는 50 중량% 이상의 합성분해 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 선택적으로 담체 조성물은 비
정질 담체 물질을 추가로 포함한다.
클레이 소판(clay platelet)
본 발명의 담체 조성물에 사용된 클레이 소판은 1㎛ 이하의 평균 직경 및 스택당 20개 이하의 소판의 평균 스태킹도를 갖
는 기초 클레이 소판을 포함한다.
등록특허 10-0595120
- 3 -
바람직하게, 본 발명의 담체 조성물에 사용된 클레이 소판의 평균 직경은 1㎚ 와 0.5㎛이고, 더 바람직하게 1㎚ 내지 0.1
㎛이고, 가장 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚이다. 클레이 소판의 평균 스태킹도는 바람직하게 스택당 10 이하이고, 더 바람
직하게는 스택당 5 이하이고, 가장 바람직하게는 스택당 3 이하이다. 하한은 "스태킹 정도"가 1로서, 이는 스택되지 않은
클레이 소판에 의해 구성된다. 두개의 파라미터는 투과 전자현미경으로 쉽게 결정된다.
클레이 소판들 사이의 층간에 반대 이온(counter ion)이 H3O 이온으로 치환될 수 있다. H3O 이온은 예를 들면 가수분
해가능한 금속 이온 또는 암모늄 이온과 이온-교환을 통해 클레이 소판에 도입될 수 있다. 당업자에게 명백하듯이, 이는
NaY 제올라이트를 HY 제올라이트로 전환시키는 것에 대해 당 분야에 공지된 유사한 방법으로 실시될 수 있다.
만약 소망한다면, 본 발명의 담체 조성물에 사용된 클레이가 주상(pillar)이 될 것이다.
본 발명에 따른 담체 조성물에 사용된 클레이는 8면체 층에 존재하는 금속 원소의 특성에 의존하여 일반적으로 100㎡/g
내지 1000㎡/g의 B.E.T. 표면적을 갖는다. 질소 흡착에 의해 측정된 공극 부피는 8면체 층에 존재하는 금속 원소의 특성
에 다시 의존하여 0.03㎖/g 내지 1.5㎖/g이다.
1종 이상의 3가 금속 원소는 일반적으로 알루미늄, 보륨, 갈륨, 크롬, 철, 코발트, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 인듐, 로
듐, 스칸듐 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이들은 바람직하게 알루미늄을 포함하고, 더 바람직하게는
알루미늄을 필수 구성 성분으로 포함한다.
1종 이상의 4가 금속 원소는 일반적으로 실리콘, 티타늄, 게르마늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택된다. 이들
은 바람직하게 실리콘을 포함하고, 더 바람직하게는 실리콘을 필수 구성 성분으로 포함한다. 1종 이상의 2가 금속 원소는
일반적으로 마그네슘, 아연, 망간, 구리, 베릴륨, 철, 코발트, 니켈 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 이
들은 바람직하게 마그네슘을 포함하고, 더 바람직하게는 마그네슘을 필수 구성 성분으로 포함한다.
본 발명의 담체 조성물에 사용된 클레이 소판은 사포나이트가 바람직하다
바람직하게, 본 발명의 담체 조성물에 사용된 클레이 소판은 국제 공개 제 96/07477 호에 개시되어 있다.
코겔
본 발명의 담체 조성물에 사용된 코겔(cogel)은 60% 미만의 사포나이트 함량 CA 를 가지며, 코겔내에 존재하는 나트륨과
칼륨의 전체량은 코겔의 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만의 양이다.
충분한 촉매 활성을 나타내기 위해, 코겔은 건조 코겔의 전체 중량을 기준으로 하여 1 중량% 미만의 나트륨과 칼륨의 전체
량을 포함해야 한다. 바람직하게, 건조 코겔의 전체 중량을 기준으로 하여 나트륨과 칼륨의 전체량은 코겔의 전체 중량을
기준으로 하여 0.5 중량% 미만, 더 바람직하게는 0.3 중량% 미만, 더욱 더 바람직하게는 0.2 중량% 미만, 가장 바람직하
게는 0.1 중량% 미만을 함유한다.
상기 기술된 바와 같이 본 발명의 담체 조성물에 포함된 코겔의 사포나이트 함량 CA는 60% 미만이다. 바람직하게, 사포나
이트 함량 CA는 55% 미만이고, 더 바람직하게는 50% 미만이다. 사포나이트 함량 CA가 10% 이상, 더 바람직하게는 20%
이상인 것이 또한 바람직하다. 또한 사포나이트 함량 CB가 30% 미만, 바람직하게는 25% 미만, 및 더 바람직하게는 20%
미만인 것이 또한 바람직하다. 사포나이트 함량 CA 및 CB 는 상기에 언급된 예비 공개되지 않은 국제 특허 출원에서 정의
된 바와 같이 각각 방법 A 및 방법 B에 의해 측정된다.
바람직하게, 선택적으로 존재하는 사포나이트이외에, 본 발명의 담체 조성물에 포함된 코겔은 본질적으로 X-선 비정질이
다. 용어 "X-선 비정질(X-ray amorphous)"은 당 분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 잘 공지되어 있고, 결정 피크
(peak)가 스펙트럼에 포함되지 않고, 넓은 비정질 피크만이 관찰됨을 의미한다. 본 발명의 의미에서 용어 "본질적으로 X-
선 비정질(essentially X-ray amorphous)"은 특정의 사포나이트 피크이외에, 코겔의 X-선 회절 패턴에서 보이는 추가의
결정 피크가 본질적으로 없다는 의미이다. 물론, 예를 들면 수활석과 같은 코겔에 존재하는 불순물에 의한 작은 결정 피크
등록특허 10-0595120
- 4 -
는 용어 "본질적으로 X-선 비정질"에 의해 배제되지 않는다. 그러나, 어떤 경우에 용어 "본질적으로 X-선 비정질"은 사포
나이트이외에 1종 이상의 추가의 결정 성분의 주요 부분을 포함하는 코겔을 배제한다. 사포나이트 피크는 일반적으로 20°
(2θ), 35°(2θ) 및 60°(2θ) 그리고 선택적으로 28°(2θ)에 위치하는 결정 피크들을 포함한다.
바람직하게, 본 발명의 담체 조성물에 포함된 코겔은 400 ㎡/g 이상의 B.E.T. 표면적을 갖는다. 더 바람직하게, 코겔의
B.E.T. 표면적은 450 ㎡/g 이상 및 가장 바람직하게는 500 ㎡/g 이상이다. 표면적은 상기 언급된 예비 공개되지 않은 국
제 특허 출원에 기술된 바와 같이 측정되고, 만약 달리 언급되지 않는다면 소성되지 않은 샘플의 표면적이다.
본 발명의 담체 조성물은 일반적으로 예를 들면, 소성 중에 및/또는 사용 중에 높은 온도에 노출되기 때문에, 높은 온도에
노출될 때 코겔의 표면적이 상당히 감소하지 않는 것이 추가로 바람직하다. 특히 또한, 550℃ 공기중에서 1시간 동안 소성
시킨 후 코겔의 표면적과 소성시키지 않은 코겔의 표면적 사이의 비율은 0.80 이상이 바람직하다. 550℃ 공기중에서 1시
간 동안 소성시킨 후 코겔의 표면적은 350 ㎡/g 이상이고, 더 바람직하게는 400 ㎡/g 이상이다.
본 발명의 담체 조성물에 포함된 코겔이 코겔의 전체 중량을 기준으로 하여 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.0 중량%
이상, 및 가장 바람직하게는 2.0 중량% 이상의 양이온-교환용량을 가지는 것이 바람직하다. 일반적으로, 코겔의 양이온-
교환용량은 코겔의 전체 중량을 기준으로 하여 10 중량% 미만이다. 양이온 교환용량은 상기 언급된 예비 공개되지 않은
국제 특허 출원에 정의된 바와 같이 측정된다.
표면적과 유사하게, 예를 들면 소성 중에 또는 사용 중에 높은 온도가 적용될 때, 코겔의 양이온-교환용량은 크게 감소되
지 않아야 한다. 따라서, 550℃ 공기중에서 1시간 동안 소성시킨 후 코겔의 양이온-교환용량과 소성시키지 않은 코겔의
양이온-교환용량 사이의 비율은 0.6 이상, 및 더 바람직하게는 0.7 이상이 바람직하다. 또한, 550℃ 공기중에서 1시간 동
안 소성시킨 샘플의 양이온-교환용량이 0.5 중량% 이상, 더 바람직하게는 1.0 중량% 이상, 및 가장 바람직하게는 2.0 중
량% 이상이 바람직하다.
2가, 3가 및 4가 금속 원소는 일반적으로 클레이 소판에 대해 상기에 언급된 것으로부터 선택된다. 3가 금속 원소는 바람
직하게 알루미늄을 포함하고, 더 바람직하게는 알루미늄을 필수 구성 성분으로 포함한다. 4가 금속 원소는 바람직하게 실
리콘을 포함하고, 더 바람직하게는 실리콘을 필수 구성 성분으로 포함한다. 2가 금속 원소는 선택적으로 1종 이상의 Ⅷ족
비귀금속 원소를 배합시킨, 가령 바람직하게는 마그네슘, 아연, 망간, 구리, 베릴륨 또는 상기의 혼합물과 같은 비-Ⅷ족 금
속 원소로부터 선택된다. 바람직한 Ⅷ족 비귀금속 원소는 코발트, 니켈 또는 이들의 혼합물이다. 비-Ⅷ족 금속 원소는 바
람직하게 마그네슘을 포함하고, 더 바람직하게는 마그네슘을 필수 구성 성분으로 포함한다.
만약 본 발명의 담체 조성물은 클레이 소판과 코겔을 모두 포함한다면, 2가, 3가 및 4가 금속 원소는 클레이 소판과 코겔
모두에서 같거나 또는 다를 수 있다.
코겔 중의 4가 금속 원소의 산화물과 3가 금속 원소의 산화물 사이의 몰비는 일반적으로 2 이상 30 이하이다. 바람직하게
몰비는 4 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 6 이상이다. 몰비는 20 이하이고, 바람직하게는 12 이하이다. 일반적으로, 코겔
중에 포함된 1종 이상의 2가 금속 원소와, 3가 및 4가 금속 원소 들의 전체량 사이의 원자비는 0.03 내지 1.00이다. 상기
원자비는 0.10 내지 1.00이고, 더 바람직하게는 0.20 내지 0.50이다.
몰비와 원자비에 대해 주어진 값은 최종 코겔 중에서의 비율이고, 당 분야에 공지된 방법에 의해 최종 생성물로부터 측정
될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 담체 조성물에 사용된 코겔은 상기 언급된 예비 공개되지 않은 국제 특허 출원에 개시되어 있다.
제올라이트
본 발명의 담체 조성물에 사용된 제올라이트는 단위 셀 크기가 24.35Å 이하인 Y-타입의 제올라이트이다. 바람직하게, 제
올라이트는 24.20Å 내지 24.35Å, 더 바람직하게는 24.25Å 내지 24.35Å의 단위 셀 크기를 갖는다. 제올라이트는 일반
적으로 제올라이트의 전체 중량을 기준으로 하여 알칼리금속 산화물의 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.2 중량% 미만을
포함할 것이다. 제올라이트 중에 포함된 실리콘과 알루미늄 사이의 몰비는 바람직하게는 3.5 내지 100이고, 더 바람직하
게는 12 내지 100이다. 적당한 제올라이트는 상업적으로 예를 들면, 제올리스트(Zeolyst) 또는 토소(Tosoh)가 이용가능
하다.
담체 물질(support material)
등록특허 10-0595120
- 5 -
본 발명의 담체 조성물에 포함된 제올라이트 및 합성 분해 성분에 추가로, 담체 조성물은 예를 들면, 알루미나, 실리카, 지
르코니아, 티타니아 또는 이들 물질들의 혼합물 등의 비정질 담체 물질을 포함할 수 있다. 바람직하게, 담체 물질은 알루미
나를 포함하고, 더 바람직하게는 알루미나를 필수 구성 성분으로 포함한다.
본 발명에 따른 촉매
본 발명에 따른 촉매는 본 발명의 담체 조성물과 1종 이상의 수소화 금속 성분을 포함하고, 상기 수소화 금속은 주기율표
상의 ⅥB족, Ⅷ족 금속 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다. 당업자에게 명백하게, 상기에서 "성분(component)"은 상황에
따라 금속의 금속 형태, 이의 산화물 형태, 이의 황화물 형태, 또는 임의의 중간체를 나타낸다. 바람직하게, 수소화 금속은
1종 이상의 Ⅷ족 귀금속 또는 1종 이상의 ⅥB족과 1종 이상의 Ⅷ족 비귀금속의 배합물로부터 선택된다. 더욱 더 바람직하
게, 몰리브덴 또는 텅스텐과 니켈 또는 코발트의 배합물이 수소화 금속으로 사용되고, 가장 바람직하게는 니켈과 텅스텐의
배합물이다. 만약 수소화 금속이 1종 이상의 Ⅷ족 귀금속으로부터 선택되면, 촉매는 일반적으로 촉매의 전체 중량을 기준
으로 하여 금속으로 계산하여 1종 이상의 Ⅷ족 귀금속의 0.05 중량% 내지 5 중량%를 포함한다. 반면, 만약 수소화 금속이
1종 이상의 ⅥB족 및 1종 이상의 Ⅷ족 비귀금속의 배합물로부터 선택되면, 촉매는 일반적으로 촉매의 전체 중량을 기준으
로 하여 삼산화물(trioxide)로 계산하여 2-40 중량%의 1종 이상의 ⅥB족 금속과, 산화물로 계산하여 1-10 중량%의 1종
이상의 Ⅷ족 비귀금속을 포함한다.
선택적으로, 촉매는 또한 인과 같은 다른 성분을 추가로 포함할 수 있다. 예를 들면 인산과 같이 인-함유 화합물의 적당량
을 촉매 형성 단계 중 어느 한 단계동안 촉매와 접촉시키는 적당한 방법으로 인이 촉매에 포함될 수 있다는 것은 당업자에
게 명백할 것이다. 예를 들면, 촉매는 임의의 다른 성분이외에 인을 포함한 함침 용액으로 함침시킬 수 있다. 만약 본 발명
에 따른 촉매가 인을 포함한다면, 이 화합물은 촉매의 전체 중량을 기준으로 하여 P2O5로 계산하여 0.5 중량% 내지 10 중
량%의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 촉매는 일반적으로 50㎡/g 내지 600㎡/g, 바람직하게는 100㎡/g 내지 400㎡/g(소성 후)의 B.E.T. 표면적
을 갖는다.
본 발명에 따른 촉매의 제조
본 발명의 촉매는 예를 들면 하기 방법에 따라 당 분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다:
제1 단계에서, 제올라이트, 비정질 담체 물질 및 합성 분해 성분이 혼합된다. 이는 여러 방법으로 실시될 수 있다: 예를 들
면, 먼저 비정질 담체 물질과 제올라이트를 혼합하고, 비정질 담체 물질과 제올라이트의 혼합물과 합성 분해 성분을 혼합
할 수 있다. 그러나, 먼저 비정질 담체 물질과 합성 분해 성분을 혼합하고, 비정질 담체 물질과 합성 분해 성분의 혼합물과
제올라이트를 또한 혼합할 수 있다. 마지막으로, 비정질 담체 물질, 합성 분해 성분 및 제올라이트를 용기에 넣고, 세 성분
모두를 동시에 혼합하는 것이 또한 가능하다.
상기 혼합 단계 후, 혼합물은 예를 들면, 압출(extrusion)에 의해 입자(particle)로 성형한다. 금속 성분은 예를들면, 선택
적으로 중간의 소성 단계 이후에, 선택적으로 가령, 인산 및/또는 당 분야에 공지된 착화제와 같은 다른 성분들과 배합시
킨, 성형된 입자를 함침시킴에 의해서 촉매 조성물에 혼합될 수 있으며, 함침 용액은 도입될 수소화 금속 성분의 전구체를
포함한다. 선택적으로, 예를 들면 상기 기술된 혼합 단계 동안 또는 혼합 단계 이후에 그리고 성형 단계 이전에 수소화 금
속 성분의 전구체를 첨가하는 것이 또한 가능하다. 금속-함유 입자는 일반적으로 350℃ 내지 900℃, 바람직하게는 400℃
내지 800℃에서, 예를 들면 0.1 시간 내지 10 시간 동안 최종 소성시킨다.
촉매 입자는 많은 다른 형태를 가질 수 있다. 적당한 형태는 일반적으로 구형, 원통형, 원형 및 대칭 또는 비대칭의 다엽들
(polylobe), 예를 들면 삼엽(trilobe) 및 사엽(quadrulobe)들을 포함한다. 상기 입자는 보통 0.5㎜ 내지 10㎜의 직경을 가
지고, 마찬가지로 길이는 0.5㎜ 내지 10㎜이다.
만약 촉매가 Ⅷ족 비귀금속 및/또는 ⅥB족 금속을 수소화 금속으로 포함한다면, 사용 전에 황화(sulfided)시키는 것이 바
람직하다. 이는 증가하는 온도의 반응 장치에서 수소와 황-함유 공급물 또는 수소와 황화수소의 혼합물을 촉매와 접촉시
키는, 종래와 다른 방법으로 실시된다. 만약 촉매가 Ⅷ족 귀금속을 포함한다면 일반적으로 황화시킬 필요가 없으며, 예를
들면 수소에 의한 환원 단계로 충분할 것이다.
등록특허 10-0595120
- 6 -
중간 증류물로 중질의 공급 원료를 전환시키는 방법
본 발명에 따른 촉매는 특히 중질의 공급 원료를 중간 증류물 특히, 디젤로 전환시키는 방법에 사용하기에 적당하고, 상기
방법은 본 발명의 촉매의 존재하에 수소와 높은 온도 및 압력에서 공급 원료를 접촉시키는 단계를 포함한다.
하기 공정 파라미터는 일반적으로 본 발명의 방법에 적용된다:
온도: 250℃ 내지 500℃
수소 압력: 300 bar 이하
공간 속도: 1시간당 촉매 1리터당 공급물 0.1㎏ 내지 5㎏(㎏/ℓ/h)
H2/오일 비율: 100Nl/l 내지 2500Nl/l
더 바람직하게, 본 발명의 방법은 하기의 공정 조건에서 실시된다:
온도: 300℃ 내지 450℃
수소 압력: 25bar 내지 200bar
공간 속도: 1시간당 촉매 1리터당 공급물 0.2㎏ 내지 5㎏(㎏/ℓ/h)
H2/오일 비율: 250Nl/l 내지 2000Nl/l
일반적으로, 선택된 조건은 70 중량% 이상의 전환율을 줄 수 있다. 이에 관련하여 용어 전환율(conversion)은 전개된 공
급 원료의 중량에 대해 360℃ 이하의 끓는점을 갖는 수득된 생성물의 중량(퍼센트로 표시됨)을 말한다.
본 발명의 방법에 대한 적당한 공급 원료는 예를 들면, 가스 오일, 탈아스팔트 오일, 코커(coker) 가스 오일 및 다른 열 분
해된 가스 오일 및 합성원유이고, 선택적으로 타르 모래, 성형 오일(shape oil), 잔류물 개량 방법(residue upgrading
process) 또는 바이오매스(biomass)로부터 유래된 것이다. 다양한 공급 원료의 배합물이 사용될 수 있다.
선택적으로, 공급 원료의 일부 또는 전부가 공급 원료로부터 황-함유 화합물 및/또는 질소-함유 화합물을 제거하기 위해
수소첨가분해 이전에 수소화 처리한다. 직렬로 배치된 두개의 반응 구역을 사용할 수 있으며, 제1 반응 구역(수소화 처리
가 실시됨)으로부터의 적어도 일부 및 바람직하게는 전체 유출액이 제2 반응 구역(수소첨가분해가 실시됨)을 통과한다. 제
1 반응 구역은 비정질 담체, 예를 들면 알루미나 담체상에 1종 이상의 ⅥB족 및/또는 1종 이상의 Ⅷ족 금속 성분을 포함하
는 종래의 수소처리 촉매를 포함한다. 제2 반응 구역은 바람직하게 본 발명의 촉매 조성물을 포함한다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 설명된다.
실시예
실시예 1 (본 발명에 따른 촉매)
알루미늄, 실리콘 및 마그네슘의 산화물들을 포함한 암모늄-교환된 코겔은 상기 언급된 예비 공개되지 않은 국제 특허 출
원에서 기술된 바와 같이 제조된다. 상기 코겔은 하기 특성을 가진다:
CA: 56%
CB: 17%
등록특허 10-0595120
- 7 -
Na 및 K의 전체량 0.04 중량%
표면적 563㎡/g
실리카 알루미나 몰비 10.8
마그네슘과, 실리콘과 알루미늄의 합 0.36
사이의 원자비
알루미나를 약간의 HNO3와 물과 혼합함으로 알루미나를 분해(peptise)시킨다. 알루미나, 상표명 CBV-720 (단위 셀 크
기: 24.30 Å, 실리카/알루미나 몰비(SAR): 30)의 제올리스트(Zeolyst)로부터 상업적으로 이용가능한 제올라이트 및 암모
늄-교환된 코겔은 10 중량% 제올라이트, 60 중량% 코겔 및 30 중량% 알루미나를 포함한 혼합물을 수득할 수 있을 만큼
의 양으로 첨가된다. 혼합물은 압출 가능한 반죽(dough)가 형성될 때까지 반죽된다. 혼합물은 그후 압출되고, 생성된 1.5
㎜의 원통형의 압출물이 120℃에서 밤새 건조되고, 그 다음에 550℃의 온도에서 1 시간동안 소성된다.
압출물은 Ni(NO3)26H2O 및 텅스텐산암모늄의 수용액으로 함침된다. 샘플은 그 후에 120℃의 온도에서 건조되고, 1 시간
동안 480℃에서 소성된다.
촉매의 분석 결과는 하기의 값이다
SiO2 37.5 중량%
MgO 8.3 중량%
Al2O3 26.1 중량%
NiO 6.8 중량%
WO3 21.3 중량%
Na2O 0.05 중량%
B.E.T. 표면적 212 ㎡/g
실시예 2 (본 발명에 따른 촉매)
사포나이트는 국제 특허 출원 공개 제 96/07613 호의 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조된다. 생성된 필터 케이크가 그 후
에 2.5 치환의 10 중량% 염화암모늄(pH = 5.4)으로 재슬러리화함으로써 암모늄-교환된다. 생성된 혼합물은 50℃에서 45
분간 교반된다. 혼합물은 그후 탈수되고 전체 과정이 다시 한번 반복된다. 필터 케이크는 그후 염화물이 질산은 용액을 사
용하여 더이상 검출되지 않을 때까지 탈염수로 철저히 세척한다. 마지막으로 필터 케이크는 120℃에서 밤새 건조된다.
사포나이트는 하기의 특징을 갖는다:
Na 및 K의 전체량 0.04 중량%
실리카 알루미나 몰비 11.8
마그네슘과, 실리콘과 0.44
알루미늄의 합 사이의 원자비
등록특허 10-0595120
- 8 -
실시예 1에 기술된 알루미나와 제올라이트 및 암모늄-교환된 사포나이트는 10 중량%의 제올라이트, 60 중량%의 사포나
이트 및 30 중량%의 알루미나를 포함하는 혼합물을 수득할 수 있을 만큼의 양으로 첨가된다. 혼합물은 그후 실시예 1에
기술된 바와 같이 처리되고, 함침시키고, 및 소성시킨다.
촉매의 분석 결과는 하기의 값이다
SiO2 36.9 중량%
MgO 9.4 중량%
Al2O3 25.3 중량%
NiO 6.9 중량%
WO3 21.5 중량%
Na2O 0.04 중량%
B.E.T. 표면적 297 ㎡/g
비교예
이 예에서, 종래의 실리카-알루미나가 본 발명의 사포나이트 또는 코겔을 대신하여 사용된다. 실리카-알루미나는 하기의
특성을 갖는다.
Na 및 K의 전체량 0.07 중량%
실리카 알루미나 몰비 4.2
마그네슘과, 실리콘과 0
알루미늄의 합 사이의 원자비
실시예 1에 기술된 알루미나와 제올라이트 및 종래의 실리카-알루미나는 10 중량%의 제올라이트, 60 중량%의 실리카-
알루미나 및 30 중량%의 알루미나를 포함한 혼합물을 수득할 수 있을 만큼의 양으로 첨가된다. 혼합물은 그 후 실시예 1
에 기술된 바와 같이 처리되고, 함침시키고, 및 소성시킨다.
촉매의 분석 결과는 하기의 값이다
SiO2 37.2 중량%
MgO 0.0 중량%
Al2O3 36.0 중량%
NiO 6.4 중량%
WO3 20.4 중량%
Na2O 0.05 중량%
등록특허 10-0595120
- 9 -
B.E.T. 표면적 296 ㎡/g
실시예 4 (촉매 시험)
촉매 시험 전에 385℃ 및 대기압에서 10부피% H2S / 90부피% H2 가스 스트림으로 4시간동안 가열함으로써 상기 촉매를
예비 황화처리한다.
예비 황화 처리된 촉매는 그후 수소화 처리된 중질의 진공 가스 오일을 포함한 수소첨가분해에서 시험된다. 수소 처리된
중질의 진공 가스 오일은 189 ppm의 초기 황 함량 및 33 ppm의 초기 질소 함량을 갖는다. 시험에 사용되기 이전에, 황 함
량이 2 중량% 그리고 질소 함량이 1000ppm에 도달될 때까지 디메틸디설파이드 및 t-부틸아민으로 스파이크(spike)한
다. 수소 처리된 진공 가스 오일의 추가의 특징은 하기와 같다:
초기 끓는점 106℃
5 중량% 248℃
10 중량% 297℃
20 중량% 346℃
30 중량% 378℃
40 중량% 403℃
50 중량% 424℃
60 중량% 442℃
70 중량% 464℃
80 중량% 488℃
90 중량% 517℃
95 중량% 540℃
최종 끓는점 599℃
시험은 하기의 시험 조건을 사용하여 375℃ 내지 400℃에서 세개의 다른 온도에서 실시된다.
수소압: 120bar
공간 속도(LHSV): 1시간당 촉매 1리터당 공급물 1.00 리터 (1/h)
H2/오일 비율: 1000Nl/l
요구된 작업 온도 (ROT) 및 디젤 선택성(새로운 공급물의 전체 중량을 기준으로 하여 260℃ 내지 360℃의 컷 포인트(cut
point)를 갖는 중량 분획물로 정의됨)은 70%의 전환율에 대해 측정된다. 이에 관련하여 용어 전환율(conversion)은 전개
된 공급 원료의 중량에 대해 360℃ 이하의 끓는점을 갖는 수득된 생성물의 중량(퍼센트로 표시됨)을 말한다. 디젤 선택성
및 ROT의 측정은 당업자의 범위내에서 좋다.
표 1:
ROT(℃) 디젤 선택성 (중량%)
실시예 1 393.0 22.5
실시예 2 393.9 22.6
비교예 394.0 21.9
표 1로부터 실시예 1 및 실시예 2의 디젤 선택성은 비교예의 디젤 선택성보다 높고, 반면에 ROT는 같은 범위이거나(실시
예 2) 또는 더 낮다(실시예 1)는 것이 명백해진다. 본 발명에 따른 실시예 1 및 2는 비교예에 비해 명백한 잇점을 갖는다.
(57) 청구의 범위
청구항 1.
등록특허 10-0595120
- 10 -
담체 조성물에 있어서,
(a) 1종 이상의 3가 금속 원소, 4가 금속 원소 및 2가 금속 원소의 산화물들을 포함하고 담체 조성물의 전체 중량을 기준으
로 40 중량% 이상의 합성 분해 성분, 및
(b) 단위 셀 크기가 24.20Å 내지 24.35Å이고 담체 조성물의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 25 중량%의 제올라이
트 Y를 포함하고,
상기 분해 성분은 1㎛ 이하의 평균 직경 및 스택 당 20개 이하의 소판의 평균 스태킹도를 갖는 기초 클레이 소판 및 60%
미만의 사포나이트 함량 CA를 갖는 코겔을 적어도 하나 포함하며,
나트륨과 칼륨의 전체량(금속으로 계산함)은 코겔의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 담체 조성
물.
청구항 2.
제 1 항에 있어서,
클레이 소판이 형성되는 클레이는 사포나이트인 것을 특징으로 하는 담체 조성물.
청구항 3.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 코겔이 알루미늄, 실리콘 및 마그네슘의 산화물들을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체 조성물.
청구항 4.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 담체 조성물은 비정질 담체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 담체 조성물.
청구항 5.
제 4 항에 있어서,
상기 비정질 담체 물질은 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 담체 조성물.
청구항 6.
제 1 항에 따른 담체 조성물; 및 ⅥB족 금속 성분, Ⅷ족 금속 성분 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 1종 이
상의 수소화 금속 성분을 포함하는 촉매.
청구항 7.
등록특허 10-0595120
- 11 -
제 6 항에 있어서,
상기 수소화 금속 성분은 텅스텐과 니켈 성분들의 배합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매.
청구항 8.
중질의 공급 원료를 중간 증류물로 전환시키는 방법으로서,
제 6 항 또는 제 7 항의 촉매의 존재하에 250~500℃ 온도 및 0~300bar 압력에서 수소와 공급 원료를 접촉시키는 단계를
포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
등록특허 10-0595120
- 12 -