에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료(EPOXY RESIN COMPOSITION, PREPREG, AND CARBON FIBER-REINFORCED COMPOSITE MATERIAL)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2016-0030208
(43) 공개일자 2016년03월16일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08L 63/00 (2006.01) C08G 59/32 (2006.01)
C08G 59/50 (2006.01) C08J 5/24 (2006.01)
C08K 3/04 (2006.01) C08K 5/18 (2006.01)
C08K 7/06 (2006.01)
(52) CPC특허분류
C08L 63/00 (2013.01)
C08G 59/32 (2013.01)
(21) 출원번호 10-2016-7002473
(22) 출원일자(국제) 2014년07월10일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2016년01월28일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2014/068387
(87) 국제공개번호 WO 2015/005411
국제공개일자 2015년01월15일
(30) 우선권주장
JP-P-2013-145275 2013년07월11일 일본(JP)
JP-P-2014-080800 2014년04월10일 일본(JP)
(71) 출원인
도레이 카부시키가이샤
일본국 도오교오도 쥬우오오구 니혼바시 무로마찌
2쪼메 1-1
(72) 발명자
우에노, 시즈에
일본 7913193 에히메켕 이요군 마사키초 오아자츠
츠이 1515반지 도레이 카부시키가이샤 에히메고죠
내
아라이, 노부유키
일본 7913193 에히메켕 이요군 마사키초 오아자츠
츠이 1515반지 도레이 카부시키가이샤 에히메고죠
내
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
장수길, 박보현
전체 청구항 수 : 총 28 항
(54) 발명의 명칭 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료
(57) 요 약
적어도, [A1]: 식 (1)로 표시되는 경화제와, [B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지를 포함하는 것을 특징으로
하는 에폭시 수지 조성물이며, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대
응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 이상인 에폭시 수지 조성물 및 그것을 사용한 프리프레그, 탄소 섬유 강화
복합 재료. (단, 식 중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 1
내지 5를 나타낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지
환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 X가 -C(=O)O-,
-NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.) 인장 강도와 압축 강도가 우수하고, 구조 재료로서 적합한
탄소 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지 조성물, 및 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공한
다.
공개특허 10-2016-0030208
- 1 -
(52) CPC특허분류
C08G 59/50 (2013.01)
C08J 5/24 (2013.01)
C08K 3/04 (2013.01)
C08K 5/18 (2013.01)
C08K 7/06 (2013.01)
C08J 2363/00 (2013.01)
(72) 발명자
미스미, 준
일본 7913193 에히메켕 이요군 마사키초 오아자츠
츠이 1515반지 도레이 카부시키가이샤 에히메고죠
내
다이코, 히로시
일본 5208558 시가켕 오츠시 소노야마 1초메 1반
1고 도레이 카부시키가이샤 시가지교죠 내
공개특허 10-2016-0030208
- 2 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
적어도 하기 [A1], [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 식
(1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 이상인 에폭시 수지 조성물.
[A1]: 식 (1)로 표시되는 경화제
(단, 식 중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 1 내지 5를 나타
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 X가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인
경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
[B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
청구항 2
제1항에 있어서, [A1] 성분의 입자의 평균 입경이 20㎛ 미만인 에폭시 수지 조성물.
청구항 3
제1항 또는 제2항에 있어서, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대
응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 48초 이상인 에폭시 수지 조성물.
청구항 4
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, [A1] 성분에 있어서, 식 (1)의 X가 -NHC(=O)-인 에폭시 수지
조성물.
청구항 5
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [A1] 성분이 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 경화제
인 에폭시 수지 조성물.
공개특허 10-2016-0030208
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(단, 식 중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 1 내지 5를 나타
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 X가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인
경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
청구항 6
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, [A1] 성분에 있어서, 식 (2) 또는 식 (3)의 n이 1 내지 3인 에폭시
수지 조성물.
청구항 7
적어도 하기 [A2], [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[A2]: 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물의 입자이며, 상기 입자의 평균 입경이 20㎛ 미만인
경화제 입자
(단, 식 중, Y는 -NHC(=O)-, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의
지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 Y의 방향은
어느 쪽이어도 된다.)
[B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
청구항 8
제7항에 있어서, [A2] 성분이 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 경화제인 에폭시 수지 조성물.
(단, 식 중, Y는 -NHC(=O)-, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의
공개특허 10-2016-0030208
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지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 Y의 방향은
어느 쪽이어도 된다.)
청구항 9
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, 승온 속도 5℃/분으로 측정한 경
화 발열량이 450J/g 미만인 에폭시 수지 조성물.
청구항 10
적어도 하기 [A3], [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 식
(7)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 40초 이상인 에폭시 수지 조성물.
[A3]: 식 (7)로 표시되는 경화제

(단, 식 중, Z는 -C(=O)O-, n은 0 내지 5를 나타낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방
족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를
나타낸다. 식 중의 Z의 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
[B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
청구항 11
제10항에 있어서, [A3] 성분에 있어서, 식 (7)의 n이 0인 에폭시 수지 조성물.
청구항 12
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, [B] 성분이 식 (8)로 표시되는 에폭시 수지인 에폭시 수지 조성물.
(단, 식 중, T는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 0 내지 5를 나타
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 T가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인
경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
청구항 13
제12항에 있어서, [B] 성분에 있어서, 식 (8)의 T가 -SO2- 또는 -NHC(=O)-인 에폭시 수지 조성물.
청구항 14
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량에 대해, [B] 성분의 배
공개특허 10-2016-0030208
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합량이 40 내지 90질량%인 에폭시 수지 조성물.
청구항 15
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대한, [A1] 또는 [A2]
또는 [A3] 성분의 아미노기의 활성 수소의 합계의 등량비가 0.5 내지 0.9인 에폭시 수지 조성물.
청구항 16
제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 [C] 성분을 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
[C]: 4원환 이상의 환 구조를 하나 이상 갖고, 또한 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시
딜기를 1개 또는 2개 갖는 에폭시 수지
청구항 17
제16항에 있어서, [C] 성분이 식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물.
(단, 식 중, R
1
과 R
2
는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소
수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에
서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. R
1
과 R
2
가 복수 존재하는
경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 -O-, -S-, -CO-, -C(=O)O-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하
나를 나타낸다. 식 중의 Q가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
청구항 18
제16항 또는 제17항에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량에 대해, [B] 성분의 배합량이 40 내
지 90질량%, [C] 성분의 배합량이 10 내지 60질량%인 에폭시 수지 조성물.
청구항 19
제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제로서 디아미노디페닐술폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물.
청구항 20
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 고무 상태 탄성률이
15㎫ 이하인 에폭시 수지 조성물.
청구항 21
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률이 4.5
㎬ 이상인 에폭시 수지 조성물.
청구항 22
제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 고무 상태 탄성률이
공개특허 10-2016-0030208
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15㎫ 이하이고, 또한 굽힘 탄성률이 4.5㎬ 이상인 에폭시 수지 조성물.
청구항 23
제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 에폭시 수지 조성물에 용해 가능한 열가소성 수지 [D]를 더 포함하
는 에폭시 수지 조성물.
청구항 24
제23항에 있어서, 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해 [D] 성분을 1 내지 40질량부 포함하는 에폭시 수지 조성
물.
청구항 25
제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 수지 입자 [E]를 더 포함하는 에폭시 수지 조성물.
청구항 26
제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는
프리프레그.
청구항 27
제26항에 기재된 프리프레그를 경화시켜 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
청구항 28
제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물 및
탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우[0001]
수한 인장 강도와 압축 강도를 갖는 구조 재료로서 적합한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 에폭시 수지
조성물, 및 프리프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 관한 것이다.
배 경 기 술
최근, 탄소 섬유를 강화 섬유로서 사용한 탄소 섬유 강화 복합 재료는 그 높은 비강도와 비탄성률을 이용하여,[0002]
항공기나 자동차 등의 구조 재료, 테니스 라켓, 골프 샤프트 및 낚싯대 등의 스포츠 및 일반 산업 용도 등에 이
용되어 왔다.
그 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제조 방법에는 강화 섬유에 미경화의 매트릭스 수지가 함침된 시트상 중간 재료[0003]
인 프리프레그를 사용하여, 그것을 경화시키는 방법이나, 몰드 중에 배치한 강화 섬유에 액상의 수지를 유입하
여 중간체를 얻고, 그것을 경화시키는 레진 트랜스퍼 몰딩법 등이 사용되고 있다. 이 제조 방법 중, 프리프레
그를 사용하는 방법에서는, 통상 프리프레그를 복수매 적층한 후, 가열 가압함으로써 탄소 섬유 강화 복합 재료
를 얻고 있다. 이 프리프레그에 사용되는 매트릭스 수지로서는, 프로세스성 등의 생산성의 면에서, 열경화성
수지, 특히 에폭시 수지가 사용되는 경우가 많다.
그 중에서도, 항공기나 자동차 등의 구조재 용도로는, 최근, 그 사용예가 증가함에 따라, 이 탄소 섬유 강화 복[0004]
합 재료에 대한 요구 특성은 엄격해지고 있고, 높은 인장 강도와 압축 강도가 요구되고 있다. 한편, 탄소 섬유
강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도는 상반된 관계로 되는 경우가 많아, 인장 강도와 압축 강도를 고도로
양립시키는 것은 매우 곤란했다.
[선행기술문헌][0005]
[특허문헌][0006]
탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도의 향상에는 강화 섬유의 고강도화나 고섬유 체적 분율화(고Vf화)가 유효[0007]
공개특허 10-2016-0030208
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하다. 지금까지도, 고강도의 강화 섬유를 얻는 방법이 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 매트릭스 수지의 인장 파단 신도와 파괴 인성 KIC가 특정한 관계를 만족시키면 높은 인장 강도 이용률을[0008]
얻을 수 있는 것이 개시되어 있다(특허문헌 2 참조).
또한, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 구조 재료로서 사용하는 경우, 압축 강도도 중요한 물성이다. 압축 강도가[0009]
우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 부여하는 수지 조성물로서는, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄과 비스페
놀 A형 에폭시 수지나 디글리시딜레조르시놀 등의 2관능 에폭시 수지 및 3,3'-디아미노디페닐술폰을 포함하는
에폭시 수지 조성물이나(특허문헌 3 참조), 다관능 에폭시 수지와 디글리시딜아닐린 유도체 및 4,4'-디아미노디
페닐술폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물(특허문헌 4 참조), 다관능 에폭시 수지와 특수 골격을 갖는 에폭시 수
지 및 3,3'-디아미노디페닐술폰을 포함하는 에폭시 수지 조성물(특허문헌 5 참조)이 개시되어 있다.
(특허문헌 1) 일본 특허 출원 공개 평11-241230호 공보[0010]
(특허문헌 2) 일본 특허 출원 공개 평9-235397호 공보[0011]
(특허문헌 3) 국제 공개 제96/17006호 팸플릿 [0012]
(특허문헌 4) 일본 특허 출원 공개 제2003-26768호 공보 [0013]
(특허문헌 5) 일본 특허 출원 공개 제2002-363253호 공보[0014]
발명의 내용
해결하려는 과제
일반적으로, 강화 섬유를 고강도화 할수록, 섬유 본래의 강도를 이용하는 것이 어려워지는 경향이 있지만, 특허[0015]
문헌 1의 제안에서는 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에 발현하는 강도로의 언급이 없다. 또한, 동일한 강
도의 강화 섬유라도 조합하는 매트릭스 수지나 그의 성형 조건에 따라, 그의 인장 강도 이용률이 크게 변동되어
가는 것이 알려져 있다. 특히, 경화 온도가 180℃ 이상으로 되면, 그 경화 시에 섬유 강화 복합 재료에 잔류하
는 열응력 변형으로부터 고강도가 발현되기 어렵다는 문제가 있으므로, 이와 같은 고강도의 탄소 섬유를 얻을
수 있어도 탄소 섬유 강화 복합 재료로서의 강도를 발현시키기 위해서는, 기술적인 과제를 더욱 클리어할 필요
가 있다.
특허문헌 2의 제안에서는 파괴 인성 KIC의 향상을 위해, 매트릭스 수지에 열가소성 수지나 고무 성분을 다량으[0016]
로 배합하면, 일반적으로 점도가 상승하여, 프리프레그 제조의 프로세스성이나 취급성을 손상시키는 경우가 있
다.
특허문헌 3 내지 5의 제안에서는, 이들은 압축 강도의 향상은 실현할 수 있지만, 인장 강도와 압축 강도를 높은[0017]
레벨로 양립하는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명의 과제는 인장 강도와 압축 강도가 우수하고, 구조 재료로서 적합한 탄소 섬유 강화 복합 재료[0018]
를 부여하는 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제공하는 것이다.
과제의 해결 수단
상기 과제를 달성하기 위해 본 발명의 에폭시 수지 조성물은 다음의 (i) 내지 (iii)의 어느 하나의 구성을 갖는[0019]
다. 즉,
(i) 적어도 성분 [A1], [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에[0020]
귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 이상인 에폭시 수지 조성물,
공개특허 10-2016-0030208
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[A1]: 식 (1)로 표시되는 경화제[0021]
[0022]
(단, 식 중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 1 내지 5를 나타[0023]
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 X가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인
경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
[B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지[0024]
또는,[0025]
(ii) 적어도 성분 [A2], [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물,[0026]
[A2]: 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물의 입자이며, 상기 입자의 평균 입경이 20㎛ 미만인[0027]
경화제 입자
[0028]
(단, 식 중, Y는 -NHC(=O)-, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의[0029]
지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타냄. 식 중의 Y의 방향은 어
느 쪽이어도 된다.)
[B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지[0030]
또는,[0031]
(iii) 적어도 성분 [A3], [B]를 포함하는 에폭시 수지 조성물이며, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에[0032]
귀속되는 식 (7)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 40초 이상인 에폭시 수지 조성물,
[A3]: 식 (7)로 표시되는 경화제[0033]
[0034]
(단, 식 중, Z는 -C(=O)O-, n은 0 내지 5를 나타낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방[0035]
족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를
나타낸다. 식 중의 Z의 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
[B]: 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지[0036]
이다.[0037]
또한, 본 발명의 프리프레그는 다음의 구성을 갖는다. 즉,[0038]
공개특허 10-2016-0030208
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상기 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침시켜 이루어지는 프리프레그이다.[0039]
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 다음의 구성을 갖는다. 즉,[0040]
에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수지 경화물 및 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 탄소 섬유[0041]
강화 복합 재료이다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i)은 [A1] 성분의 입자의 평균 입경이 20㎛ 미만인 것이 바람직하다.[0042]
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i)은 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤[0043]
젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 48초 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i)은 [A1] 성분에 있어서, 상기 식 (1)의 X가 -NHC(=O)-인 것이 바람직하[0044]
다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i)은 [A1] 성분이 식 (2) 또는 식 (3)으로 표시되는 구조를 갖는 경화제인[0045]
것이 바람직하다.
[0046]
[0047]
(단, 식 중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 1 내지 5를 나타[0048]
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 X가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인
경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.).
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i)은 [A1] 성분에 있어서, 상기 식 (2) 또는 상기 식 (3)의 n이 1 내지 3[0049]
인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (ii)는 [A2] 성분이 식 (5) 또는 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 경화제[0050]
인 것이 바람직하다.
[0051]
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[0052]
(단, 식 중, Y는 -NHC(=O)-, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의[0053]
지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 Y의 방향은
어느 쪽이어도 된다.).
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i) 또는 (ii)는 시차 주사 열량 측정(DSC)에 의해, 승온 속도 5℃/분으로[0054]
측정한 경화 발열량이 450J/g 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (iii)은 [A3] 성분에 있어서, 상기 식 (7)의 n이 0인 것이 바람직하다.[0055]
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 [B] 성분이 식 (8)로 표시되는 에폭시 수지인 것이[0056]
바람직하다.
[0057]
(단, 식 중, T는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 0 내지 5를 나타[0058]
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 8 중의 T가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-
인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.).
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 [B] 성분에 있어서, 상기 식 (8)의 T가 -SO2- 또는[0059]
-NHC(=O)-인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량에[0060]
대해, [B] 성분의 배합량이 40 내지 90질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대한,[0061]
[A1] 또는 [A2] 또는 [A3] 성분의 아미노기의 활성 수소의 합계의 등량비가 0.5 내지 0.9인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 하기 [C] 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.[0062]
[C]: 4원환 이상의 환 구조를 하나 이상 갖고, 또한 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시[0063]
딜기를 1개 또는 2개 갖는 에폭시 수지
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 [C] 성분이 식 (9)로 표시되는 구조를 갖는 에폭시[0064]
수지를 포함하는 것이 바람직하다.
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[0065]
(단, 식 중, R
1
과 R
2
는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소[0066]
수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에
서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. R
1
과 R
2
가 복수 존재하는
경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택
되는 하나를 나타낸다. 식 (9) 중의 Q가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 에폭시 수지 조성물 중의 에폭시 수지 총량에[0067]
대해, [B] 성분의 배합량이 40 내지 90질량%, [C] 성분의 배합량이 10 내지 60질량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 경화제로서 디아미노디페닐술폰을 포함하는 것이 바람직[0068]
하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 고[0069]
무 상태 탄성률이 15㎫ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 굽[0070]
힘 탄성률이 4.5㎬ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 고[0071]
무 상태 탄성률이 15㎫ 이하이고, 또한 굽힘 탄성률이 4.5㎬ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 에폭시 수지 조성물에 용해 가능한 열가소성 수지[0072]
[D]를 더 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해 [D] 성분을 1[0073]
내지 40질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 에폭시 수지 총량 100질량부에 대해 [D] 성분을 1[0074]
내지 40질량부 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 상기 에폭시 수지 조성물 (i), (ii) 또는 (iii)은 열가소성 수지 입자 [E]를 더 포함하는 것이 바람[0075]
직하다.
또한, 본 발명의 상기 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상기 에폭시 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 에폭시 수[0076]
지 경화물 및 탄소 섬유를 포함하여 이루어지는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 따르면, 경화 발열량이 낮고, 굽힘 탄성률과 인성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 얻을 수 있다. 이[0077]
에폭시 수지 조성물과 탄소 섬유를 조합함으로써 프리프레그를 얻을 수 있고, 또한 이 프리프레그를 경화시킴으
로써 인장 강도와 압축 강도가 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻을 수 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명의 에폭시 수지 조성물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료에 대해 상세하게 설명한다.[0078]
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본 발명자들은 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도의 강도 발현 메커니즘을 예의 검토한 결과,[0079]
에폭시 수지 조성물 중에, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 상기 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에
대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 이상인 경화제 [A1] 및 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]를 적어도
포함함으로써, 상반된 관계였던 인장 강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립하는 데 최적인 구조를 얻을 수 있는
것을 발견하였다. 여기서, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄
소란, 에폭시 수지 조성 중에 조립된 경화제 [A1] 중의 벤젠환 상의 어느 하나의 탄소이다. 본 발명의 에폭시
수지 조성물의 고체 NMR 측정은 하기의 방법에 의해 실시한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물의 경화물 또는
탄소 섬유 강화 복합 재료를, 고체 NMR 샘플관의 중앙에 충전하고, 고체 NMR 측정 장치(예를 들어,
Chemagnetics사제 CMX-300 Infinity)에 제공하고, 실온에서, 관측 핵을
13
C, 관측 주파수를 75.2㎒, 펄스 폭
4.2μs로 하고, Torchia법에 의해 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
를 측정한다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 고체 NMR 측정에 있어서는, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되[0080]
는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
를 구한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물
의 고체
13
C-NMR 스펙트럼에 있어서, 경화제 [A1]의 종류에 의하지 않고, 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에서 유
래되는 피크는 110 내지 160ppm 부근에서 관측되지만, 그 중에서도 130ppm에서 관측되는 피크에 귀속되는 탄소
에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
는 에폭시 수지 골격의 분자 운동성과 양호한 상관이 보인다.
고체 NMR 측정에 의한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
는 각 탄소 고유의 분자 운동성을 반영한 수치이고, 완화 시간[0081]
T1
C
가 길수록, 분자 운동성이 낮다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
를 길게
하여, 분자 운동성을 억제함으로써, 본 발명의 효과인 우수한 인장 강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립할 수
있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 종래의 에폭시 수지 조성물에 비해, 주위의 수소 결합성을 갖는 관능기와의 사[0082]
이에서 수소 결합을 형성하기 쉽고, 또한 안정된 공액 구조를 취할 수 있으므로, 분자쇄가 강직해져 고체
13
C-
NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 길어져, 에폭시 수지 골격의 분자 운동성이 낮아진다는 현상이 일어나고 있다고 생각된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (i)은 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의[0083]
벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
는 42초 이상인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 45초 이상, 보
다 바람직하게는 48초 이상이다. 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠
환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 미만인 경우, 에폭시 수지 골격의 분자 운동성이 높아져, 분
자쇄의 강직성이 손상되거나, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도나 압축 강도가 현저하게 저하될
우려가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (iii)은 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm에 귀속되는 상기 식 (7)의 주골격의[0084]
벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 40초 이상인 경화제 [A3] 및 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[B]를 적어도 포함함으로써, 상반된 관계였던 인장 강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립하는 데 최적인 구조가
얻어진다. 여기서, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (7)의 주골격의 벤젠환 탄소란, 에
폭시 수지 조성 중에 조립된 경화제 [A3] 중의 벤젠환 상의 어느 하나의 탄소이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물의 고체 NMR 측정에 있어서는, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되[0085]
는 식 (7)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
를 구한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물
의 고체
13
C-NMR 스펙트럼에 있어서, 경화제 [A3]의 종류에 의하지 않고, 식 (7)의 주골격의 벤젠환 탄소에서 유
공개특허 10-2016-0030208
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래되는 피크는 110 내지 160ppm 부근에서 관측되지만, 그 중에서도 130ppm에서 관측되는 피크에 귀속되는 탄소
에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
는 에폭시 수지 골격의 분자 운동성과 양호한 상관이 보인다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (iii)은 종래의 에폭시 수지 조성물에 비해, 주위의 수소 결합성을 갖는 관능기[0086]
와의 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉬우므로, 분자쇄가 강직해져 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에
귀속되는 식 (7)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 길어져, 에폭시 수지 골격의 분자
운동성이 낮아진다는 현상이 일어나고 있다고 생각된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (iii)은 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (7)의 주골격의[0087]
벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
는 40초 이상인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 41초
이상이다. 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (7)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소
핵의 완화 시간 T1
C
가 40초 미만인 경우, 에폭시 수지 골격의 분자 운동성이 높아져, 분자쇄의 강직성이 손상되
거나, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도나 압축 강도가 현저하게 저하될 우려가 있다.
본 발명자들은 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도의 강도 발현 메커니즘을 예의 검토한 결과,[0088]
에폭시 수지 조성물 (ii) 중에 상기 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물의 입자이며, 상기 입
자의 평균 입경이 20㎛ 미만인 경화제 입자 [A2] 및 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]를 포함함으로써, 상
반된 관계였던 인장 강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립하는 데 최적인 구조가 얻어지는 것을 발견하였다.
본 발명의 다른 형태에 따른 에폭시 수지 조성물 (ii)에 포함되는, 식 (4)로 표시되는 구조를 갖는 방향족 디아[0089]
민 화합물의 경화제 입자 [A2]는 평균 입경이 20㎛ 미만인 것을 특징으로 한다. [A2]의 평균 입경이 20㎛ 이상
인 경우, 에폭시 수지로의 용해성이 낮아지거나, 경화 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경우가 있으므로, 얻
어지는 에폭시 수지 경화물 및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성, 내열성이 저하될 우려가 있다. [A2]의
식 (4) 중의 Y는 -NHC(=O)-이고, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다. 또한, R
1
내지 R
6
은 각각이 수소 원자, 탄소
수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기이고, 이들은 동일한 것이어도 되고 다른
것이어도 된다. R
1
내지 R
6
의 구조가 지나치게 크면 에폭시 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이
손상되어, 에폭시 수지 경화물의 강도 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다.
또한, 에폭시 수지 조성물 (i) 중에 포함되는 상기 식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 경화제 [A1]에 있어서도, 해[0090]
당 입자의 평균 입경은 20㎛ 미만인 것이 바람직하다. [A1]의 평균 입경이 20㎛ 이상인 경우, 에폭시 수지로의
용해성이 낮아지거나, 경화 반응이 충분히 진행되지 않게 되는 경우가 있으므로, 얻어지는 에폭시 수지 경화물
및 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성, 내열성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. [A1]의 식 (1) 중의 X는
-CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나이고, n은 1 내지 5를 나타낸다. [A1]
의 식 (1) 중의 X가, -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다. 또한, R
1
내지 R
6
은 각각이
수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루
어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타내고, 이들은 동일한 것이어도 되고 다른 것이어도 된다. R
1
내지 R
6
의 구조가 지나치게 크면 에폭시 수지 조성물 중의 다른 성분과의 상용성이 손상되어, 에폭시 수지 경화물의 강
도 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 얻어지는 탄소 섬유 강
화 복합 재료에 있어서 인장 강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립하기 위해, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자
[A2] 또는 경화제 [A3]을 포함하는 것을 특징으로 한다. 에폭시 수지 조성물 중에서, 상기 식 (1)로 표시되는
구조를 갖는 경화제 [A1]을 사용하는 경우, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 인장 강도와 압축 강도
를 부여할 수 있으므로, 특히 식 (1) 중의 X가 -NHC(=O)-인 것이 바람직하게 사용된다. -NHC(=O)-는 분자 중에
서 주위의 수소 결합성을 갖는 관능기와의 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉽고, 또한 벤젠환 사이에 -NHC(=O)-
에 의한 결합이 존재하고 있으면, 안정된 공액 구조를 취할 수 있으므로, 경화제 [A1]에 있어서, 식 (1) 중의 X
가 -NHC(=O)-인 경우, 에폭시 수지 골격의 분자쇄가 강직해져, 고체 NMR 측정에 의한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가
길어지는 경우가 있다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 인장 강도와 압축 강도를 부여할 수 있다.
경화제 [A1]로서는, 예를 들어 4-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[3-[(4-아[0091]
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미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[2-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-
[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[3-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노
-N-[2-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[4-[(2-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-
아미노-N-[3-[(2-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[2-[(2-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미
드, 3-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤
즈아미드, 2-아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[3-[(4-아미노벤조일)아미노]
페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[3-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[3-[(3-아미노벤조일)
아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[2-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[2-[(4-아미노
벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[2-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[4-[(4-
아미노벤조일)아미노]-2-메틸페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[4-[(4-아미노-3-메틸벤조일)아미노]페닐]-3-메틸벤
즈아미드, 4-아미노-N-[3-[(4-아미노벤조일)아미노]-2-메틸페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[3-[(4-아미노-3-메틸
벤조일)아미노]페닐]-3-메틸벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]-2-메틸페닐]벤즈아미드, 3-아
미노-N-[4-[(3-아미노-3-메틸벤조일)아미노]페닐]-3-메틸벤즈아미드, 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디
카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,2-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-
1,2-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(3-아미노페닐)
페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,2-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,2-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(2-아미
노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(2-아미노페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,2-N-비스
(2-아미노페닐)페닐렌-1,2-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)-2-메틸페닐렌-1,4-디카르복시아미드,
1-N,4-N-비스(4-아미노-3-메틸페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노페닐)-4-메틸페닐렌-
1,3-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노-3-메틸페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(3-아미
노페닐)-2-메틸페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(3-아미노-4-메틸페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드,
4,4'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 3,3'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디
아닐린, 2,4'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 2,3'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 2,2'-1,4-페닐렌비스(메
틸렌)디아닐린, 4,4'-1,3-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 3,4'-1,3-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 3,3'-1,3-페닐렌
비스(메틸렌)디아닐린, 2,4'-1,3-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 2,3'-1,3-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 2,2'-
1,3-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 4,4'-1,2-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린,
3,4'-1,2-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 3,3'-1,2-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 2,4'-1,2-페닐렌비스(메틸렌)디
아닐린, 2,3'-1,2-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 2,2'-1,2-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 4,4'-1,4-페닐렌비스(옥
시)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 3,3'-1,4-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,4'-1,4-페닐렌비스
(옥시)디아닐린, 2,3'-1,4-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,2'-1,4-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 4,4'-1,3-페닐렌비
스(옥시)디아닐린, 3,4'-1,3-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 3,3'-1,3-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,4'-1,3-페닐렌
비스(옥시)디아닐린, 2,3'-1,3-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,2'-1,3-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 4,4'-1,2-페닐
렌비스(옥시)디아닐린, 3,4'-1,2-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 3,3'-1,2-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,4'-1,2-페
닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,3'-1,2-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 2,2'-1,2-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 1,4-페닐렌
비스((4-아미노페닐)메타논), (4-(3-아미노벤조일)페닐)(4-아미노페닐)메타논, (4-(2-아미노벤조일)페닐)(4-아
미노페닐)메타논, 1,4-페닐렌비스((3-아미노페닐)메타논), (4-(2-아미노벤조일)페닐)(3-아미노페닐)메타논,
1,4-페닐렌비스((2-아미노페닐)메타논), 1,3-페닐렌비스((4-아미노페닐)메타논), (3-(3-아미노벤조일)페닐)(4-
아미노페닐)메타논, (3-(2-아미노벤조일)페닐)(4-아미노페닐)메타논, 1,3-페닐렌비스((3-아미노페닐)메타논),
(3-(2-아미노벤조일)페닐)(3-아미노페닐)메타논, 1,3-페닐렌비스((2-아미노페닐)메타논, 1,2-페닐렌비스((4-아
미노페닐)메타논), (2-(3-아미노벤조일)페닐)(4-아미노페닐)메타논, (2-(2-아미노벤조일)페닐)(4-아미노페닐)메
타논, 1,2-페닐렌비스((3-아미노페닐)메타논), (2-(2-아미노벤조일)페닐)(3-아미노페닐)메타논, 1,2-페닐렌비스
((2-아미노페닐)메타논), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 3-아미노페닐-4-아미노페닐테레프탈레이트, 2-아
미노페닐-4-아미노페닐테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 2-아미노페닐-3-아미노페닐테레프탈
레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 3-아미노페닐-4-아미노페닐이
소프탈레이트, 2-아미노페닐-4-아미노페닐이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 2-아미노페닐-3-
아미노페닐이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)프탈레이트, 3-아미노페닐-
4-아미노페닐프탈레이트, 2-아미노페닐-4-아미노페닐프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)프탈레이트, 2-아미노페닐-
3-아미노페닐프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)프탈레이트, 1,4-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 4-(4-아미노벤
조일옥시)페닐-3-아미노벤조에이트, 4-(4-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,4-페닐렌-비스(3-아미
노벤조에이트), 4-(3-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,4-페닐렌-비스(2-아미노벤조에이트), 1,3-
페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 3-(4-아미노벤조일옥시)페닐-3-아미노벤조에이트, 3-(4-아미노벤조일옥시)페
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닐-2-아미노벤조에이트, 1,3-페닐렌-비스(3-아미노벤조에이트), 3-(3-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이
트, 1,3-페닐렌-비스(2-아미노벤조에이트), 1,2-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 2-(4-아미노벤조일옥시)페닐
-3-아미노벤조에이트, 2-(4-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,2-페닐렌-비스(3-아미노벤조에이트),
2-(3-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,2-페닐렌-비스(2-아미노벤조에이트), 4,4'-1,4-페닐렌비스
(술판디일)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 3,3'-1,4-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 2,4'-
1,4-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 2,3'-1,4-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 2,2'-1,4-페닐렌비스(술판디일)디
아닐린, 4,4'-1,3-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 3,4'-1,3-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 3,3'-1,3-페닐렌비
스(술판디일)디아닐린, 2,4'-1,3-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 2,3'-1,3-페닐렌비스(술판디일)디아닐린,
2,2'-1,3-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 4,4'-1,2-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 3,4'-1,2-페닐렌비스(술판디
일)디아닐린, 3,3'-1,2-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 2,4'-1,2-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 2,3'-1,2-페닐
렌비스(술판디일)디아닐린, 2,2'-1,2-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 4,4'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린,
3,4'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 3,3'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 2,4'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디
아닐린, 2,3'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 2,2'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 4,4'-1,3-페닐렌비스(술
포닐)디아닐린, 3,4'-1,3-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 3,3'-1,3-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 2,4'-1,3-페닐렌
비스(술포닐)디아닐린, 2,3'-1,3-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 2,2'-1,3-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 4,4'-
1,2-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 3,4'-1,2-페닐렌비스(술포닐)디아닐린,
3,3'-1,2-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 2,4'-1,2-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 2,3'-1,2-페닐렌비스(술포닐)디
아닐린, 2,2'-1,2-페닐렌비스(술포닐)디아닐린 등을 들 수 있다.
또한, 경화제 입자 [A2]로서는, 예를 들어 4-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-[0092]
N-[3-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[2-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-
아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[3-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미
드, 3-아미노-N-[2-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[4-[(2-아미노벤조일)아미노]페닐]벤
즈아미드, 2-아미노-N-[3-[(2-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[2-[(2-아미노벤조일)아미노]
페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)
아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[3-[(4-아미노
벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[3-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[3-[(3-
아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[2-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-
[2-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 2-아미노-N-[2-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아
미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]-2-메틸페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[4-[(4-아미노-3-메틸벤조일)아미노]
페닐]-3-메틸벤즈아미드, 4-아미노-N-[3-[(4-아미노벤조일)아미노]-2-메틸페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[3-[(4-
아미노-3-메틸벤조일)아미노]페닐]-3-메틸벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]-2-메틸페닐]벤
즈아미드, 3-아미노-N-[4-[(3-아미노-3-메틸벤조일)아미노]페닐]-3-메틸벤즈아미드,
1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아
미드, 1-N,2-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,2-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르
복시아미드, 1-N,3-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,2-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,2-
디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(2-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(2-아미노페닐)페닐
렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,2-N-비스(2-아미노페닐)페닐렌-1,2-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(4-아미노페
닐)-2-메틸페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(4-아미노-3-메틸페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-
N,3-N-비스(4-아미노페닐)-4-메틸페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노-3-메틸페닐)페닐렌-1,3-
디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(3-아미노페닐)-2-메틸페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,4-N-비스(3-아미노-4-
메틸페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드 등을 들 수 있다.
또한, 경화제 [A3]으로서는, 예를 들어 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트,[0093]
4-아미노페닐-2-아미노벤조에이트, 3-아미노페닐-4-아미노아미노벤조에이트, 3-아미노페닐-3-아미노아미노벤조
에이트, 3-아미노페닐-2-아미노아미노벤조에이트, 2-아미노페닐-4-아미노아미노벤조에이트, 2-아미노페닐-3-아
미노아미노벤조에이트, 2-아미노페닐-2-아미노아미노벤조에이트, 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 3-아미노
페닐-4-아미노페닐테레프탈레이트, 2-아미노페닐-4-아미노페닐테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이
트, 2-아미노페닐-3-아미노페닐테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프
탈레이트, 3-아미노페닐-4-아미노페닐이소프탈레이트, 2-아미노페닐-4-아미노페닐이소프탈레이트, 비스(3-아미
노페닐)이소프탈레이트, 2-아미노페닐-3-아미노페닐이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스
(4-아미노페닐)프탈레이트, 3-아미노페닐-4-아미노페닐프탈레이트, 2-아미노페닐-4-아미노페닐프탈레이트, 비스
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(3-아미노페닐)프탈레이트, 2-아미노페닐-3-아미노페닐프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)프탈레이트, 1,4-페닐렌-
비스(4-아미노벤조에이트), 4-(4-아미노벤조일옥시)페닐-3-아미노벤조에이트, 4-(4-아미노벤조일옥시)페닐-2-아
미노벤조에이트, 1,4-페닐렌-비스(3-아미노벤조에이트), 4-(3-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,4-
페닐렌-비스(2-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 3-(4-아미노벤조일옥시)페닐-3-아미
노벤조에이트, 3-(4-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,3-페닐렌-비스(3-아미노벤조에이트), 3-
(3-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,3-페닐렌-비스(2-아미노벤조에이트), 1,2-페닐렌-비스(4-아미
노벤조에이트), 2-(4-아미노벤조일옥시)페닐-3-아미노벤조에이트, 2-(4-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에
이트, 1,2-페닐렌-비스(3-아미노벤조에이트), 2-(3-아미노벤조일옥시)페닐-2-아미노벤조에이트, 1,2-페닐렌-비
스(2-아미노벤조에이트) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, R
1
내지 R
6
은 다른 에폭시 수지로의 상용성의 점에서는
수소 원자인 것이 바람직하다. 또한, 난연성의 점에서, R
1
내지 R
6
의 일부가 Cl나 Br 등의 할로겐 원자로 치환
되어 있는 것도 바람직한 형태이다.
또한, 얻어지는 에폭시 수지 경화물에 높은 굽힘 탄성률과 인성을 부여하고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재[0094]
료에 높은 인장 강도와 압축 강도를 부여하는 점에서, 경화제 [A1]은 하기 식 (2) 또는 하기 식 (3)로 표시되는
구조를 갖는 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하다.
[0095]
[0096]
(단, 식 중, X는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 1 내지 5를 나타[0097]
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 X가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인
경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.).
이와 같은 방향족 디아민 화합물은 4,4'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(메틸렌)디아닐[0098]
린, 4,4'-1,3-페닐렌비스(메틸렌)디아닐린, 4,4'-1,4-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(옥시)디
아닐린, 4,4'-1,3-페닐렌비스(옥시)디아닐린, 1,4-페닐렌비스((4-아미노페닐)메타논),
(4-(3-아미노벤조일)페닐)(4-아미노페닐)메타논, 1,3-페닐렌비스((4-아미노페닐)메타논), 비스(4-아미노페닐)테
레프탈레이트, 3-아미노페닐-4-아미노페닐테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 1,4-페닐렌-비스
(4-아미노벤조에이트), 4-(4-아미노벤조일옥시)페닐-3-아미노벤조에이트, 1,3-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이
트), 4,4'-1,4-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(술판디일)디아닐린, 4,4'-1,3-페닐렌비스
(술판디일)디아닐린, 4,4'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 3,4'-1,4-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 4,4'-
1,3-페닐렌비스(술포닐)디아닐린, 4-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[3-
[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 1-N,4-N-
비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-
N,4-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드가 열거된다.
얻어지는 에폭시 수지 경화물에 굽힘 탄성률과 인성을 부여하고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 인[0099]
장 강도와 압축 강도를 부여하는 점에서, 경화제 [A1]은 상기 식 (2) 또는 상기 식 (3)에 있어서, n=1 내지 5인
것을 특징으로 하지만, 보다 바람직하게는 n=1 내지 3이다. n=0인 경우, 고체
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C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의
공개특허 10-2016-0030208
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피크에 귀속되는 상기 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 미만으로 되어,
탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도를 손상시켜 버린다. 또한, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있
어서, 승온 속도 5℃/분으로 측정한 경화 발열량이 450J/g 이상으로 되고, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응 시
에 발생하는 열이 내부에 축적됨으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형 시에 부재가 과열되어 에폭시 수지
경화물의 굽힘 탄성률이나 인성 등의 역학 특성에 영향을 미칠 뿐만 아니라, 이상 발열에 의해 성형 시의 안전
면에 문제가 있는 경우가 있다. n이 6 이상인 경우, 에폭시 수지에 대한 경화제 [A1]의 상용성이 손상되어, 에
폭시 수지 경화물의 강도 향상 효과를 얻을 수 없거나, 에폭시 수지 조성물의 점도가 현저하게 상승하여, 프리
프레그 제조의 프로세스성이나 취급성을 손상시키는 경우가 있다.
또한, 경화제 입자 [A2]는 하기 식 (5) 또는 하기 식 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 방향족 디아민 화합물인 것[0100]
이 바람직하다.
[0101]
[0102]
(단, 식 중, Y는 -NHC(=O)-, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의[0103]
지환식 탄화수소기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 중의 Y의 방향은
어느 쪽이어도 된다.).
이와 같은 방향족 디아민 화합물은, 4-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 4-아미노-N-[3-[0104]
[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 3-아미노-N-[4-[(3-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드, 1-N,4-N-
비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드, 1-N,3-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,3-디카르복시아미드, 1-
N,4-N-비스(3-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드가 열거된다.
1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드의 시판품으로서는, 4-APTP(니혼 준료 야쿠힌(주)제)를[0105]
들 수 있다. 4-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드의 시판품으로서는, 4-ABPA(니혼 준료 야
쿠힌(주)제)를 들 수 있다.
얻어지는 에폭시 수지 경화물에 굽힘 탄성률과 인성을 부여하고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 인[0106]
장 강도와 압축 강도를 부여하는 점에서, 경화제 [A3]은 상기 식 (7)에 있어서, n=0 내지 5인 것을 특징으로 하
지만, 보다 바람직하게는 n=0이다. n=0인 경우, 경화제 [A3]에 있어서 가교점간 분자량이 작아져, n=1 내지 5
인 경우에 비해 주위의 수소 결합성을 갖는 관능기와의 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉬운 배치를 취할 수 있
으므로, 에폭시 수지 골격의 분자쇄가 강직해져, 고체 NMR 측정에 의한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 길어지는 경
우가 있다.
이와 같은 방향족 디아민 화합물은 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 4-아[0107]
미노페닐-2-아미노벤조에이트, 3-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 3-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 3-아미노
페닐-2-아미노벤조에이트, 2-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, 2-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2-아미노페닐-
2-아미노벤조에이트가 열거된다.
4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트의 시판품으로서는, 4-BAAB(니혼 준료 야쿠힌(주)제)를 들 수 있다.[0108]
식 (7)에 있어서 n이 6 이상인 경우, 경화제 [A3]에 있어서의 가교점간 분자량이 지나치게 커져, 주위의 수소[0109]
결합성을 갖는 관능기와의 사이에서 수소 결합을 형성하기 어려워지거나, 에폭시 수지에 대한 경화제 [A3]의 상
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용성이 손상되어, 에폭시 수지 경화물의 강도 향상 효과를 얻을 수 없는 경우가 있다. 또한, 에폭시 수지 조성
물의 점도가 현저하게 상승하여, 프리프레그 제조의 프로세스성이나 취급성을 손상시키는 경우가 있다.
경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3]의 첨가량은 에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대[0110]
한, 전체 경화제 성분의 아미노기의 활성 수소의 합계의 당량비는, 바람직하게는 0.5 내지 0.9, 보다 바람직하
게는 0.5 내지 0.8이다. 에폭시 수지 중의, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3]의 배합량이
상기 바람직한 범위이면, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률과 인성의 향상 효과 및 얻어지는 탄소 섬유 강화
복합 재료의 인장 강도와 압축 강도의 향상 효과가 크고, 또한 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제
[A3]과 에폭시 수지 조성물의 상용성을 손상시키지 않고, 에폭시 수지 경화물의 충분한 강도 향상 효과가 얻어
진다.
본 발명에 있어서는, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3] 이외의 경화제를 병용해도 된다.[0111]
경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3] 이외의 경화제로서는, 예를 들어 디시안디아미드, 방향족
아민 경화제, 아미노벤조산에스테르류, 각종 산무수물, 페놀노볼락 수지, 크레졸 노볼락 수지, 폴리페놀
화합물, 이미다졸 유도체, 지방족 아민, 테트라메틸구아니딘, 티오 요소 부가 아민, 메틸헥사히드로프탈산 무수
물과 같은 카르복실산 무수물, 카르복실산히드라지드, 카르복실산아미드, 폴리머캅탄 및 3불화붕소에틸아민 착
체와 같은 루이스산 착체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성과 역학 특성이 우수한 에폭시 수지 경화물이
얻어지므로, 방향족 아민 경화제가 바람직하게 사용된다. 방향족 디아민 경화제로서, 특히 디아미노디페닐술폰
을 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3]과 병용하는 것은, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2]
또는 경화제 [A3]의 에폭시 수지에 대한 상용성이 향상되어, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 내열성을 향상시키
거나, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 높은 인장 강도와 압축 강도를 발현시킬 수 있으므로, 바람
직한 형태이다.
방향족 아민 경화제의 시판품으로서는, 4,4'-DABAN,3,4'-DABAN(이상, 니혼 준료 야쿠힌(주)제), 세이카큐어S(와[0112]
카야마 세이카 고교(주)제), MDA-220(미츠이 가가쿠(주)제), "jER 큐어"(등록 상표) W(미츠비시 가가쿠(주)제)
및 3,3'-DAS(미츠이 가가쿠(주)제), "Lonzacure"(등록 상표) M-DEA, "Lonzacure"(등록 상표) M-DIPA,
"Lonzacure"(등록 상표) M-MIPA 및 "Lonzacure"(등록 상표) DETDA 80(이상, Lonza(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 이들 에폭시 수지와 경화제, 혹은 그들의 일부를 예비 반응시킨 물을 조성물 중에 배합할 수도 있다. 이[0113]
방법은 점도 조절이나 보존 안정성 향상에 유효한 경우가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]는 우수한 내열성과 역학 특성[0114]
을 부여하므로, 필수의 성분이다. 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]의 배합량은 본 발명의 에폭시 수지 조
성물에 포함되는 에폭시 수지 총량 100질량%에 대해 40 내지 90질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50
내지 90질량%이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량%이다. 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]의 배합량이
상기 바람직한 범위이면, 에폭시 수지 경화물의 인성이 충분히 높고, 한편, 에폭시 수지 경화물의 충분한 강도
향상 효과가 얻어진다.
3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]로서는, 예를 들어 디아미노디페닐메탄형, 아미노페놀형, 메타크실렌디아[0115]
민형, 페놀노볼락형, 오르토크레졸 노볼락형, 트리스히드록시페닐메탄형, 테트라페닐올에탄형, 나프탈렌형, 비
페닐형, 이소시아누레이트형 등을 들 수 있지만, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 인장 강도와 압축
강도를 부여할 수 있으므로, 하기 식 (8)로 표시되는 구조식을 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지가 바람직하게
사용된다.
[0116]
(단, 식 중, T는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 0 내지 5를 나타[0117]
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
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기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 8 중의 T가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-
인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.).
이와 같은 글리시딜아민형 에폭시 수지는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트[0118]
라글리시딜-3,4-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,4-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리
시딜-3,3'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,3-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
2,2'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
3,4-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,4-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
3,3'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,3-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
2,2'-디아미노디페닐에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,4-
디아미노디벤조페논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,4-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,3'-디아미
노벤조페논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,3-디아미노벤조페논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디아미노벤조페
논, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3-아미노페닐-4-아
미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-아미노페닐-4-아미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3-아
미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라
글리시딜-2-아미노페닐-2-아미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트,
N,N,N',N'-테트라글리시딜-4-아미노페닐-2-아미노벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3-아미노페닐-2-아미노
벤조에이트, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐티오에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,4-디아미
노디페닐티오에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,4-디아미노디페닐티오에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
3,3'-디아미노디페닐티오에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,3-디아미노디페닐티오에테르, N,N,N',N'-테트라글
리시딜-2,2'-디아미노디페닐티오에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라
글리시딜-3,4-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,4-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시
딜-3,3'-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,3-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
2,2'-디아미노디페닐술폰, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
3,4-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,4-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
3,3'-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,3-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
2,2'-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,3-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-
4,2-디아미노벤즈아닐리드, N,N,N',N'-테트라글리시딜-3,2-디아미노벤즈아닐리드 등이 열거된다.
그 중에서도, 상기 식 (8)에 있어서 T가 -SO2- 또는 -NHC(=O)-인 글리시딜아민형 에폭시 수지가 특히 바람직하[0119]
게 사용된다. 식 (8)에 있어서 T가 -SO2-인 경우, 에폭시 수지 조성물 중의 경화제 [A1] 또는 경화제 입자
[A2] 또는 경화제 [A3]이나 후술하는 에폭시 수지에 용해 가능한 열가소성 수지 [D]의 에폭시 수지에 대한 상용
성이 향상되는 경우가 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 높은 인장 강도와 압축 강도를 발현
시킬 수 있다. 또한, 식 (8)에 있어서 T가 -NHC(=O)-인 경우, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B] 중의
-NHC(=O)-이 분자 중에서 주위의 수소 결합성을 갖는 관능기와의 사이에서 수소 결합을 형성하기 쉽고, 또한 이
러한 구조를 갖고 있으면 안정된 공액 구조를 취할 수 있으므로, 에폭시 수지 골격의 분자쇄가 강직해져, 고체
NMR 측정에 의한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 길어지는 경우가 있다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은
인장 강도와 압축 강도를 부여할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]는 하기 일반식 (8-2)로 나타나는 방향족 아민 화합[0120]
물과, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[0121]
(단, 식 중, T는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택되는 하나, n은 0 내지 5를 나타[0122]
낸다. 또한, R
1
내지 R
6
은 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 이하의 지환식 탄화수소
기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. 식 (8-2) 중의 T가 -C(=O)O-,
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-NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.).
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3]과 3관능 이상의[0123]
방향족 에폭시 수지 [B]의 조합으로서, 분자 운동성의 억제가 가능한 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2] 또는
경화제 [A3]과, 식 (8)로 표시되는 구조를 갖는 글리시딜아민형 에폭시 수지 [B]의 조합은, 얻어지는 에폭시 수
지 경화물의 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 길어지므로 바람직하게 사용된다. 특히, 식 (1)에 있어서 X가
-NHC(=O)-인 경화제 [A1], 또는 경화제 입자 [A2]와, 식 (8)에 있어서 T가 -NHC(=O)-인 글리시딜아민형 에폭시
수지 [B]의 조합은 그들을 단독으로 사용한 경우보다, 서로의 -NHC(=O)-이 분자 중에서 수소 결합을 형성하기
쉽고, 또한 안정된 공액 구조를 취할 수 있는 범위가 넓어지므로, 얻어지는 에폭시 수지 경화물의 탄소 핵의 완
화 시간 T1
C
가 길어져, 탄소 섬유 강화 복합 재료에 특히 우수한 인장 강도와 압축 강도를 부여할 수 있으므로
바람직한 형태이다.
3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]의 시판품으로서는, 이하에 나타내는 것을 들 수 있다.[0124]
디아미노디페닐메탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "ELM"(등록 상표) 434(스미토모 가가쿠(주)제), "아랄[0125]
다이트"(등록 상표) MY720, "아랄다이트"(등록 상표) MY721, "아랄다이트"(등록 상표) MY9512, "아랄다이트"(등
록 상표) MY9663(이상, 헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제) 및 "에포토토"(등록 상표) YH-434(신닛테츠 스미
킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 아미노페놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "ELM"(등록 상표) 120이나
"ELM"(등록 상표) 100(이상, 스미토모 가가쿠(주)제), "jER"(등록 상표) 630(미츠비시 가가쿠(주)제) 및 "아랄
다이트"(등록 상표) MY0510, "아랄다이트"(등록 상표) MY0600(이상, 헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제) 등을
들 수 있다. 메타크실렌디아민형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "TETRAD"(등록 상표)-X(미츠비시 가스 가가
쿠(주)제)를 들 수 있다. 페놀노볼락형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "D.E.N."(등록 상표) 431이나
"D.E.N."(등록 상표) 438(이상, 다우 케미컬사제) 및 "jER"(등록 상표) 152, "jER"(등록 상표) 154(이상, 미츠
비시 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 오르토크레졸 노볼락형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EOCN"(등록
상표)-1020(닛폰 가야쿠(주)제)이나 "EPICLON"(등록 상표) N-660(DIC(주)제) 등을 들 수 있다. 트리스히드록시
페닐메탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "Tactix"(등록 상표) 742(헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제)를
들 수 있다. 테트라페닐올에탄형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록 상표) 1031S(미츠비시 가가쿠
(주)제)를 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지의 시판품으로서는, NC-3000(닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수
있다. 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "EPICLON"(등록 상표) HP7200(DIC(주)제) 등을 들
수 있다. 이소시아누레이트형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "TEPIC"(등록 상표)-P(닛산 가가쿠
고교(주)제)를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, [B] 이외의 에폭시 수지나, 에폭시 수지와 열경화성 수지의 공중합체 등을 포함해도 된다.[0126]
에폭시 수지와 공중합시켜 사용되는 상기의 열경화성 수지로서는, 예를 들어 불포화 폴리에스테르 수지, 비닐에
스테르 수지, 에폭시 수지, 벤조옥사진 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지 및 폴리이미드 수지 등을 들
수 있다. 이들 수지 조성물이나 화합물은 단독으로 사용해도 되고 적절히 배합하여 사용해도 된다.
[B] 이외의 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수[0127]
지, 레조르시놀형 에폭시 수지, 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지, 우레탄 변성형 에폭시 수지, 히
단토인형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
비스페놀 A형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록 상표) 825, "jER"(등록 상표) 828 "jER"(등록 상표)[0128]
1001, "jER"(등록 상표) 1004, "jER"(등록 상표) 1007(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제), "EPICLON"(등록 상표)
850(DIC(주)제), "에포토토"(등록 상표) YD-128(신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
비스페놀 F형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "jER"(등록 상표) 806, "jER"(등록 상표) 807, "jER"(등록 상표)[0129]
4005P, "jER"(등록 상표) 4007P(이상, 미츠비시 가가쿠(주)제), "EPICLON"(등록 상표) 830(DIC(주)제), "에포
토토"(등록 상표) YD-170, "에포토토"(등록 상표) YDF-2001(이상, 신닛테츠 스미킨 가가쿠(주)제) 등을 들 수
있다.
레조르시놀형 에폭시 수지의 시판품으로서는, "데나콜"(등록 상표) EX-201(나가세 켐텍스(주)제) 등을 들 수 있[0130]
다. 1,3-비스아미노메틸시클로헥산형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, "TETRAD"(등록 상표)-C(미츠비시 가스
가가쿠(주)제)를 들 수 있다. 우레탄 변성 에폭시 수지의 시판품으로서는, AER4152(아사히 가세이 에폭시(주)
제)를 들 수 있다. 히단토인형의 에폭시 수지의 시판품으로서는, AY238(헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제)
공개특허 10-2016-0030208
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을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (i) 내지 (iii)에 있어서는, 4원환 이상의 환 구조를 하나 이상 갖고, 또한 환[0131]
구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기를 1개 또는 2개 갖는 에폭시 수지 [C]를 포함하는
것도 바람직한 형태이다. 여기서, 에폭시 수지 조성물에 포함되는 에폭시 수지 [C]가, 4원환 이상의 환 구조를
하나 이상 갖는다는 것은, 시클로헥산이나 벤젠, 피리딘 등 4원환 이상의 단환 구조를 1개 이상 갖거나, 프탈이
미드나 나프탈렌, 카르바졸 등의 각각 4원환 이상의 환을 포함하는 축합환 구조를 적어도 1개 이상 갖는 것을
나타낸다.
에폭시 수지 [C]의 환 구조에 직결한 아민형 글리시딜기 또는 에테르형 글리시딜기란, 벤젠이나 프탈이미드 등[0132]
의 환 구조에 아민형이면 N 원자, 에테르형이면 O 원자가 결합된 구조를 갖는 것을 나타내고, 아민형의 경우에
는 1개 또는 2개의 에폭시기, 에테르형의 경우에는 1개의 에폭시기를 갖는다(이후, 1개의 에폭시기를 갖는 에폭
시 수지 [C]를 [C1], 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 [C]를 [C2]라고 하는 경우도 있음). 에폭시 수지
[C]의 배합량은 배합된 에폭시 수지 총량 100질량%에 대해 10 내지 60질량%인 것이 바람직하다. 에폭시 수지
[C]의 배합량이 상기 바람직한 범위이면, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도의 향상 효과가 충
분하고, 한편, 내열성을 손상시키는 일도 없다. 또한, 에폭시 수지 [C]에 있어서, 1개의 에폭시기를 갖는 에폭
시 수지 [C1]은 보다 역학 특성 발현의 효과가 우수하고, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 [C2]는 보다 내열
성이 우수하다. 이로 인해, 에폭시 수지 [C]의 배합량은, 에폭시 수지 [C1]이 사용되는 경우에는 배합된 에폭
시 수지 총량에 대해 10 내지 40질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 30질량%이다. 그리고, 에폭시
수지 [C2]가 사용되는 경우에는, 배합된 에폭시 수지 총량에 대해 25 내지 60질량%가 바람직하고, 보다 바람직
하게는 30 내지 50질량%이다.
상기 에폭시 수지 [C1]로서는, 예를 들어 글리시딜프탈이미드, 글리시딜-1,8-나프탈이미드, 글리시딜카르바졸,[0133]
글리시딜-3,6-디브로모카르바졸, 글리시딜인돌, 글리시딜-4-아세톡시인돌, 글리시딜-3-메틸인돌, 글리시딜-3-아
세틸인돌, 글리시딜-5-메톡시-2-메틸인돌, o-페닐페닐글리시딜에테르, p-페닐페닐글리시딜에테르, p-(3-메틸페
닐)페닐글리시딜에테르, 2,6-디벤질페닐글리시딜에테르, 2-벤질페닐글리시딜에테르, 2,6-디페닐페닐글리시딜에
테르, 4-α-쿠밀페닐글리시딜에테르, o-페녹시페닐글리시딜에테르, p-페녹시페닐글리시딜에테르 등을 들 수 있
다.
또한, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지 [C2]는 N,N-디글리시딜아닐린, N,N-디글리시딜톨루이딘 또는 하기 일[0134]
반식 (9)
[0135]
(단, 식 중, R
1
과 R
2
는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소[0136]
수 6 내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에
서 선택된 적어도 하나를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. R
1
과 R
2
가 복수 존재하는
경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택
되는 하나를 나타낸다. 식 (9) 중의 Q가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)로 나타
나는 구조를 갖고, 에폭시 수지 조성물은 배합한 에폭시 수지 총량 100질량%에 대해, 에폭시 수지 [C2]를 25 내
지 60질량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 4원환 이상의 환 구조를 1개 갖는 에폭시 수지 [C2]로서는, N,N-디글리시딜아닐린, N,N-[0137]
디글리시딜톨루이딘 등을 들 수 있고, 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 갖는 에폭시 수지 [C2]로서는, N,N-디
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글리시딜-4-페녹시아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-메틸페녹시)아닐린, N,N-디글리시딜-4-(4-tert-부틸페녹시)아닐
린 및 N,N-디글리시딜-4-(4-페녹시페녹시)아닐린 등을 들 수 있다. 4원환 이상의 환 구조를 2개 이상 갖는 에
폭시 수지 [C2]는, 대부분의 경우, 페녹시아닐린 유도체에 에피클로로히드린을 부가하고, 알칼리 화합물에 의해
환화하여 얻어진다. 분자량의 증가에 수반하여 점도가 증가해 가므로, 취급성의 관점에서, 에폭시 수지 [C2]의
R
1
과 R
2
가 모두 수소인 N,N-디글리시딜-4-페녹시아닐린이 특히 바람직하게 사용된다.
페녹시아닐린 유도체로서는, 구체적으로는, 4-페녹시아닐린, 4-(4-메틸페녹시)아닐린, 4-(3-메틸페녹시)아닐린,[0138]
4-(2-메틸페녹시)아닐린, 4-(4-에틸페녹시)아닐린, 4-(3-에틸페녹시)아닐린, 4-(2-에틸페녹시)아닐린, 4-(4-프
로필페녹시)아닐린, 4-(4-tert-부틸페녹시)아닐린, 4-(4-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(3-시클로헥실페녹시)아닐
린, 4-(2-시클로헥실페녹시)아닐린, 4-(4-메톡시페녹시)아닐린, 4-(3-메톡시페녹시)아닐린, 4-(2-메톡시페녹
시)아닐린, 4-(3-페녹시페녹시)아닐린, 4-(4-페녹시페녹시)아닐린, 4-[4-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-
[3-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-[2-(트리플루오로메틸)페녹시]아닐린, 4-(2-나프틸옥시페녹시)아닐린,
4-(1-나프틸옥시페녹시)아닐린, 4-[(1,1'-비페닐-4-일)옥시]아닐린, 4-(4-니트로페녹시)아닐린, 4-(3-니트로페
녹시)아닐린, 4-(2-니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-아미노페닐페닐에테르, 2-니트로-4-(4-니트로페녹시)아닐
린, 4-(2,4-디니트로페녹시)아닐린, 3-니트로-4-페녹시아닐린, 4-(2-클로로페녹시)아닐린, 4-(3-클로로페녹시)
아닐린, 4-(4-클로로페녹시)아닐린, 4-(2,4-디클로로페녹시)아닐린, 3-클로로-4-(4-클로로페녹시)아닐린 및 4-
(4-클로로-3-톨릴옥시)아닐린 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 [C2]의 제조 방법에 대해 예시 설명한다.[0139]
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지 [C2]는, 하기 일반식 (10)[0140]
[0141]
(식 중, R
1
과 R
2
는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6[0142]
내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선
택된 적어도 하나를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. R
1
과 R
2
가 복수 존재하는
경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택
되는 하나를 나타낸다. 식 (10) 중의 Q가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)로 나
타나는 페녹시아닐린 유도체와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
즉, 일반적인 에폭시 수지의 제조 방법과 동일하게, 에폭시 수지 [C2]의 제조 방법은 페녹시아닐린 유도체 1분[0143]
자에 에피클로로히드린 2분자를 부가하고, 하기 일반식 (11)
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[0144]
(식 중, R
1
과 R
2
는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6[0145]
내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선
택된 적어도 하나를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. R
1
과 R
2
가 복수 존재하는
경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택
되는 하나를 나타낸다. 식 (11) 중의 Q가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)로 나
타나는 디클로로히드린체가 생성하는 부가 공정과 계속되는 디클로로히드린체를 알칼리 화합물에 의해 탈염화수
소하고, 2개의 에폭시기를 갖는 하기 일반식 (9)
[0146]
(식 중, R
1
과 R
2
는 각각 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 6의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6[0147]
내지 10의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자, 아실기, 트리플루오로메틸기 및 니트로기로 이루어지는 군에서 선
택된 적어도 하나를 나타낸다. n은 0 내지 4의 정수, m은 0 내지 5의 정수이다. R
1
과 R
2
가 복수 존재하는
경우, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. Q는 -CH2-, -O-, -CO-, -C(=O)O-, -S-, -SO2-, -NHC(=O)-에서 선택
되는 하나를 나타낸다. 식 (9) 중의 Q가 -C(=O)O-, -NHC(=O)-인 경우, 그 방향은 어느 쪽이어도 된다.)로 나타
나는 에폭시 화합물이 생성하는 환화 공정을 포함한다.
에폭시 수지 [C1]의 시판품으로서는, "데나콜"(등록 상표) Ex-731(글리시딜프탈이미드, 나가세 켐텍스(주)제),[0148]
OPP-G(o-페닐페닐글리시딜에테르, 산코(주)제)가 예시되고, 에폭시 수지 [C2]의 시판품으로서는, GAN(N,N-디글
리시딜아닐린), GOT(N,N-디글리시딜톨루이딘)(이상, 닛폰 가야쿠(주)제), TORAYEPOXYPG-01(디글리시딜-p-페녹시
아닐린, 도레이 파인케미컬(주)제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 에폭시 수지 조성물 중에 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]와 에[0149]
폭시 수지 [C]를 포함하는 경우, 에폭시 수지 총량 100질량%에 대해, [B]의 배합량이 40 내지 90질량%이고 [C]
의 배합량이 10 내지 60질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 [B]의 배합량이 50 내지 90질량%이고 [C]
의 배합량이 10 내지 50질량%이고, 더욱 바람직하게는 [B]의 배합량이 50 내지 80질량%이고 [C]의 배합량이 20
내지 50질량%이다. 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B]와 에폭시 수지 [C]의 배합량이 상기 바람직한 범위이
면, 굽힘 탄성률이나 내열성을 손상시키는 일도 없고, 한편, 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않아, 인성을 손상
시키는 일도 없다. 또한, 에폭시 수지 [C]의 배합량이 상기 바람직한 범위이면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합
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재료의 인장 강도나 압축 강도 등의 역학 특성 향상의 효과가 크고, 한편, 내열성을 손상시키는 일도 없다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2]와 또는 경화제 [A3]과 3관능 이상[0150]
의 방향족 에폭시 수지 [B]에 더하여, 역학 특성 발현이 우수한 에폭시 수지 [C]와의 조합은, 얻어지는 에폭시
수지 경화물이 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와, 낮은 고무 상태 탄성률을 나타내므로 바람직하게 사용된다. 특히
식 (1)에 있어서 X가 -NHC(=O)-인 경화제 [A1], 또는 경화제 입자 [A2] 또는 경화제 [A3]과, 2개의 에폭시기를
갖는 에폭시 수지 [C2]의 조합은 에폭시 수지 골격의 분자 운동성을 억제하면서, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀
도의 증가를 억제할 수 있고, 얻어지는 에폭시 수지 경화물은 고체 NMR 측정에 의한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가
길고, 또한 낮은 고무 상태 탄성률을 나타내므로, 바람직한 형태이다. 그 결과, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합
재료에 있어서 상반된 관계인 인장 강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립하는 것이 가능해진다. 이러한 조합을
사용한 경우, 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄
소 핵의 완화 시간 T1
C
가 42초 이상, 또한 고무 상태 탄성률이 15㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는
고체
13
C-NMR 스펙트럼에서 130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화
시간 T1
C
가 45초 이상, 또한 고무 상태 탄성률이 13㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 고체
13
C-NMR 스펙트럼에서
130ppm의 피크에 귀속되는 식 (1)의 주골격의 벤젠환 탄소에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 48초 이상, 또한
고무 상태 탄성률이 10㎫ 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 에폭시 수지 조성물에 용해 가능한 열가소성 수지 [D]를 포함하는[0151]
것도 적합한 형태이다. 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 [D]를 용해시키는 것은, 그들을 단독으로 사용한
경우보다 양호한 결과를 부여하는 경우가 많다. 에폭시 수지 조성물의 무름을 열가소성 수지 [D]의 높은 인성
으로 커버하고, 또한 열가소성 수지 [D]의 성형 곤란성을 에폭시 수지 조성물로 커버하여, 균형이 잡힌 베이스
수지로 된다. 여기서 설명되는 「에폭시 수지 조성물에 용해 가능」이란, 열가소성 수지 [D]를, 3관능 이상의
방향족 에폭시 수지 [B] 및 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 혼합한 것을 가열 또는 가열
교반함으로써, 균일상을 이루는 온도 영역이 존재하는 것을 가리킨다. 여기서, 「균일상을 이룬다」는 것은,
적어도 육안으로 분리가 없는 상태가 얻어지는 것을 가리킨다. 어떤 온도 영역에서 균일상을 이루는 것이면,
그 온도 영역 이외, 예를 들어 실온에서 분리가 일어나도 상관없다. 또한, 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지
[B] 및 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 [D]가 용해 가능한 것은, 다음의
방법으로도 평가할 수 있다. 즉, 열가소성 수지 [D]의 분말을 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B] 및 그 밖
의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 혼합하고, 열가소성 수지 [D]의 융점보다 낮은 온도에서 수시
간, 예를 들어 2시간 등온 유지했을 때의 점도 변화를 평가했을 때에 실질적으로 점도의 변화가 보이는 경우,
열가소성 수지 [D]가 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B] 및 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조
성물에 용해 가능하다고 판단해도 된다. 이와 같이 열가소성 수지 [D]가 3관능 이상인 방향족 에폭시 수지 [B]
및 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에 용해 가능한 성질을 갖고 있으면, 수지를 경화시키는
과정에서 열가소성 수지 [D]가 상분리를 일으켜도 상관없지만, 경화시켜 얻어지는 에폭시 수지 경화물 및 탄소
섬유 강화 복합 재료의 내용제성을 높이는 관점에서는, 경화 과정에서 상분리를 하지 않는 것이 보다 바람직하
다. 또한, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 역학 특성, 내용제성 등을 향상시키는 관점에서, 열가소성 수
지 [D]를 미리 3관능 이상의 방향족 에폭시 수지 [B] 및 그 밖의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 수지 조성물에
용해시켜 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 용해시켜 혼합함으로써, 에폭시 수지 조성물 중에 균일하게 분산하
기 쉬워진다.
이와 같은 열가소성 수지 [D]로서는, 일반적으로, 주쇄에 탄소-탄소 결합, 아미드 결합, 이미드 결합, 에스테르[0152]
결합, 에테르 결합, 카르보네이트 결합, 우레탄 결합, 티오에테르 결합, 술폰 결합 및 카르보닐 결합으로 이루
어지는 군에서 선택된 결합을 갖는 열가소성 수지 [D]인 것이 바람직하다. 또한, 이 열가소성 수지 [D]는 부분
적으로 가교 구조를 갖고 있어도 상관없고, 결정성을 갖고 있어도 되고 비정질성이어도 된다. 특히, 폴리아미
드, 폴리카보네이트, 폴리아세탈, 폴리페닐렌옥시드, 폴리페닐렌술피드, 폴리아릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아
미드이미드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 페닐트리메틸인단 구조를 갖는 폴리이미드, 폴리술폰, 폴리에테르
술폰, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아라미드, 폴리에테르니트릴 및 폴리벤즈이미다졸로 이루어
지는 군에서 선택된 적어도 1종의 수지가, 상기의 에폭시 수지 조성물에 포함되는 어느 하나의 에폭시 수지에
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혼합 또는 용해되어 있는 것이 적합하다.
그 중에서도, 양호한 내열성을 얻기 위해서는, 열가소성 수지 [D]의 유리 전이 온도(Tg)가 적어도 150℃ 이상이[0153]
고, 170℃ 이상인 것이 바람직하다. 배합하는 열가소성 수지 [D]의 유리 전이 온도가, 상기 바람직한
범위이면, 성형체로서 사용했을 때에 열에 의한 변형을 일으키기 어렵다. 또한, 이 열가소성 수지 [D]의 말단
관능기로서는, 수산기, 카르복실기, 티올기, 산무수물 등의 것이 양이온 중합성 화합물과 반응할 수 있고, 바람
직하게 사용된다. 구체적으로는, 폴리에테르술폰의 시판품인 "스미카엑셀"(등록 상표) PES3600P, "스미카엑
셀"(등록 상표) PES5003P, "스미카엑셀"(등록 상표) PES5200P, "스미카엑셀"(등록 상표) PES7600P(이상, 스미
토모 가가쿠(주)제), "VIRANTAGE"(등록 상표) VW-10700RFP(솔베이 어드밴스트 폴리머(주)제) 등을 사용할 수 있
고, 또한 일본 특허 공표 제2004-506789호 공보에 기재되는 바와 같은 폴리에테르술폰과 폴리에테르에테르술폰
의 공중합체 올리고머, 또한 폴리에테르이미드의 시판품인 "울템"(등록 상표) 1000, "울템"(등록 상표) 1010,
"울템"(등록 상표) 1040(이상, SABIC 이노베이티브 플라스틱제) 등을 들 수 있다. 올리고머란, 10개부터 100
개 정도의 유한개의 단량체가 결합한 비교적 분자량이 낮은 중합체를 가리킨다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지 [D] 중에서도 폴리에테르술폰이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도, 평균[0154]
분자량이 10,000 내지 60,000g/mol인 폴리에테르술폰이 보다 바람직하게 사용되고, 더욱 바람직하게는 평균 분
자량이 12,000 내지 50,000g/mol이고, 특히 바람직하게는 평균 분자량이 15,000 내지 30,000g/mol이다. 이러
한 평균 분자량이 상기 바람직한 범위이면, 프리프레그의 태크가 적당하고 취급성이 양호해, 에폭시 수지 경화
물의 인성이 저하되는 경우도 없는 한편, 에폭시 수지에 용해되었을 때, 에폭시 수지 조성물의 점도가 적당하고
프리프레그화도 용이하다. 그 중에서도, 평균 분자량이 15,000 내지 30,000g/mol의 높은 내열성을 갖는 폴리에
테르술폰을 에폭시 수지에 용해시킨 경우, 프리프레그화의 프로세스에 문제가 없는 범위에서, 다량의 열가소성
수지를 에폭시 수지에 용해시킬 수 있음과 함께, 굽힘 탄성률을 유지하면서 높은 인성을 에폭시 수지 경화물에
부여할 수 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 높은 인장 강도와 압축 강도를 부여할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에폭시 수지와 열가소성 수지 [D]의 사용 비율(질량부)은 밸런스의 점에서, 바람직하게는 배[0155]
합한 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대해 열가소성 수지 [D]의 배합량이 1 내지 40질량부의 범위이고, 보다
바람직하게는 3 내지 30질량부의 범위이다. 열가소성 수지 [D]의 배합량이 상기 바람직한 범위이면, 에폭시 수
지 조성물의 점도가 적당하고, 프로세스성이 양호한 한편, 에폭시 수지 경화물의 인성이 충분히 높고, 얻어지는
탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도가 부족한 경우도 없다.
본 발명에 있어서는, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 열가소성 수지 입자 [E]를 배합하는 것도 적합하다. 열[0156]
가소성 수지 입자 [E]를 배합함으로써, 탄소 섬유 강화 복합 재료로 했을 때에, 에폭시 수지의 인성이 향상되어
내충격성이 향상된다.
열가소성 수지 입자 [E]로서는, 앞서 예시한 각종 열가소성 수지 [D]와 동일한 것이며, 에폭시 수지 조성물에[0157]
혼합하여 사용할 수 있는 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리아미드는 가장 바람직하고, 폴리
아미드 중에서도, 나일론12, 나일론6, 나일론11, 나일론66, 나일론6/12 공중합체나 일본 특허 출원 공개 평01-
104624호 공보의 실시예 1에 기재된 에폭시 화합물로 세미 IPN(고분자 상호 침입 그물눈 구조)화된 나일론(세미
IPN 나일론)은 특히 양호한 에폭시 수지와의 접착 강도를 부여한다. 이 열가소성 수지 입자 [E]의 형상으로서
는, 구상 입자여도 되고 비구상 입자여도 되고, 또한 다공질 입자여도 되지만, 구상의 쪽이 수지의 유동 특성을
저하시키지 않으므로 점탄성이 우수하고, 또한 응력 집중의 기점이 없고, 높은 내충격성을 부여한다는 점에서
바람직한 형태이다. 폴리아미드 입자의 시판품으로서는, SP-500, SP-10, TR-1, TR-2, 842P-48, 842P-80(이상,
도레이(주)제), "도레이 펄"(등록 상표) TN(도레이(주)제), "오르가솔"(등록 상표) 1002D, 2001UD, 2001EXD,
2002D, 3202D, 3501D, 3502D(이상, 아르케마(주)제) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은 본 발명의 효과를 방해하지 않는 범위에서, 커플링제나, 열경화성 수지 입자,[0158]
혹은 실리카 겔, 카본 블랙, 클레이, 카본 나노 튜브, 카본 입자, 금속 분체 등의 무기 필러 등을 배합할 수 있
다. 카본 블랙으로서는, 예를 들어 채널 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 열가소성 수지 입자 [E]의 배합량은 에폭시 수지의 합계 100질량부에 대해, 0.1 내지 30질량[0159]
부 배합하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량부 배합하는 것이고, 더욱 바람직하게는 5 내지
15질량부 배합하는 것이다. 열가소성 수지 입자 [E]의 배합량이 상기 바람직한 범위이면, 베이스 수지인 에폭
시 수지 조성물과의 혼합이 용이해, 프리프레그의 태크과 드레이프성도 충분히 높은 한편, 얻어지는 탄소 섬유
강화 복합 재료의 내충격성이 저하되는 경우도 없다.
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본 발명의 프리프레그는 열가소성 수지 입자 [E]가 풍부한 층, 즉, 그 단면을 관찰했을 때에, 열가소성 수지 입[0160]
자 [E]가 국재하여 존재하고 있는 상태를 명료하게 확인할 수 있는 층이, 프리프레그의 표면 부근 부분에 형성
되어 있는 구조인 것이 바람직하다.
이와 같은 구조를 취함으로써, 프리프레그를 적층하여 에폭시 수지를 경화시켜 탄소 섬유 강화 복합 재료로 한[0161]
경우에는, 프리프레그층, 즉 탄소 섬유 강화 복합 재료층 사이에 수지층이 형성되기 쉽고, 그것에 의해, 탄소
섬유 강화 복합 재료층 상호의 접착성이나 밀착성이 높여져, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 고도의 내충
격성이 발현되게 된다.
또한, 경화제 [A1] 또는 경화제 입자 [A2]는 분자량당의 말단 아미노기의 질량 비율이 작고, 1분자당의 아미노[0162]
기의 활성 수소 당량이 커지기 때문에, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응 시에 있어서의 경화 발열량을 억제하는
효과를 갖는 경우가 있다. 그 결과, 탄소 섬유 강화 복합 재료를 성형할 때의 과열에 의한 역학 특성 저하나,
이상 발열에 의한 안전면의 문제를 억제할 수 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물 (i) 또는 (ii)에 있어서, 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서 승온 속도 5℃/분[0163]
으로 측정했을 때의 경화 발열량은 450J/g 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 420J/g 미만이고, 더욱
바람직하게는 400J/g 미만이다. 시차 주사 열량 측정(DSC)에 있어서 승온 속도 5℃/분으로 측정했을 때의 경화
발열량이 상기 바람직한 범위이면, 에폭시 수지 조성물의 경화 반응 시에 발생하는 열이 내부에 과도하게 축적
되는 일은 없으므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 성형 시에 부재가 과열되어 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성
률이나 인성 등의 역학 특성에 영향을 미치는 일은 없고, 또한 이상 발열에 의해 성형 시의 안전면에 문제가 발
생하는 일도 없다.
또한, 에폭시 수지 경화물의 고무 상태 탄성률과 인성에는 부의 상관 관계가 성립되고, 우수한 인장 강도의 발[0164]
현에는 에폭시 수지 경화물의 인성 향상이 유효하다. 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도의 발
현에는 본 발명에서 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 고무 상태
탄성률이 15㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13㎫ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10㎫ 이하이다.
고무 상태 탄성률이 15㎫ 이하인 경우, 가교 밀도가 충분히 낮고, 인성이 우수한 에폭시 수지 경화물이 얻어진
다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료의 인장 강도와 압축 강도를 양립하기 위해서는, 본 발명에서 얻어지[0165]
는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률이 4.5㎬ 이상인 것이 바람
직하고, 보다 바람직하게는 4.7㎬ 이상이다.
또한, 본 발명에서 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 180℃에서 2시간 경화한 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률[0166]
이 4.5㎬ 이상이고, 또한 고무 상태 탄성률이 15㎫ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃에서 2시
간 경화한 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률이 4.7㎬ 이상이고, 또한 고무 상태 탄성률이 13㎫ 이하이다. 굽
힘 탄성률이 4.5㎬ 이상이고, 또한 고무 상태 탄성률이 15㎫ 이하인 경우, 에폭시 수지 경화물의 가교 밀도의
증가를 억제하면서, 굽힘 탄성률을 향상시키는 경우가 있고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료에 있어서 인장
강도와 압축 강도를 높은 레벨로 양립할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 탄소 섬유는 용도에 따라 모든 종류의 탄소 섬유를 사용하는 것이 가능하지만, 내충격성[0167]
의 점에서 적어도 200㎬ 이상의 인장 탄성률을 갖는 탄소 섬유인 것이 바람직하다. 또한, 강도의 관점에서는
높은 강성 및 역학 특성을 갖는 탄소 섬유 강화 복합 재료가 얻어지므로, 인장 강도가 4.0㎬ 이상인 탄소 섬유
가 바람직하게 사용된다. 또한, 인장 신도도 중요한 요소이고, 인장 신도가 1.5% 이상인 고신도의 탄소 섬유인
것이 바람직하다. 따라서, 인장 탄성률이 적어도 200㎬ 이상이고, 인장 강도가 적어도 4.0㎬ 이상이고, 인장
신도가 적어도 1.5% 이상이라는 특성을 겸비한 탄소 섬유가 가장 적합하다.
탄소 섬유의 시판품으로서는, "트레카"(등록 상표) T800G-24K, "트레카"(등록 상표) T800S-24K, "트레카"(등록[0168]
상표) T810G-24K, "트레카"(등록 상표) T700G-24K, "트레카"(등록 상표) T300-3K 및 "트레카"(등록 상표)
T700S-12K (이상, 도레이(주)제) 등을 들 수 있다.
탄소 섬유의 형태나 배열에 대해서는, 일방향으로 정렬된 장섬유나 직물 등으로부터 적절히 선택할 수 있지만,[0169]
경량이고 내구성이 보다 높은 수준에 있는 탄소 섬유 강화 복합 재료를 얻기 위해서는, 탄소 섬유가, 일방향으
로 정렬된 장섬유(섬유 다발)나 직물 등 연속 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용되는 탄소 섬유 다발은 하나의 섬유 다발 중의 필라멘트수가 2,500 내지 50,000개의 범위[0170]
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인 것이 바람직하다. 필라멘트수가 2,500개를 하회하면 섬유 배열이 사행되기 쉽고 강도 저하의 원인이 되기
쉽다. 또한, 필라멘트수가 50,000개를 상회하면, 프리프레그 제작 시 혹은 성형 시에 수지 함침이 어려운 경우
가 있다. 필라멘트수는, 보다 바람직하게는 2,800 내지 36,000개의 범위이다.
본 발명에 의한 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 탄소 섬유에 함침한 것이다. 그 프리프레그의[0171]
탄소 섬유 질량 분율은, 바람직하게는 40 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 50 내지 80질량%이다. 탄소 섬
유질량 분율이 상기 바람직한 범위이면, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 중량이 적당해, 비강도 및 비탄
성률이 우수한 탄소 섬유 강화 복합 재료의 이점을 충분히 발휘할 수 있는 한편, 수지 조성물의 함침 불량이 발
생하기 어렵고, 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료의 보이드도 적게 할 수 있어, 그 역학 특성도 높게 할 수
있다.
본 발명의 프리프레그는 본 발명의 에폭시 수지 조성물을, 메틸에틸케톤이나 메탄올 등의 용매에 용해하여 저점[0172]
도화하고, 강화 섬유에 함침시키는 웨트법과, 에폭시 수지 조성물을 가열에 의해 저점도화하고, 강화 섬유에 함
침시키는 핫 멜트법 등에 의해 적절히 제조할 수 있다.
웨트법은 강화 섬유를 에폭시 수지 조성물의 용액에 침지한 후, 인상하고, 오븐 등을 사용하여 용매를[0173]
증발시켜, 프리프레그를 얻는 방법이다.
핫 멜트법은 가열에 의해 저점도화한 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시키는 방법, 또는, 에폭시[0174]
수지 조성물을 이형지 등의 위에 코팅한 수지 필름을 제작해 두고, 다음에 강화 섬유의 양측 또는 편측으로부터
그 수지 필름을 겹치고, 가열 가압함으로써, 에폭시 수지 조성물을 전사 함침시켜, 프리프레그를 얻는
방법이다. 이 핫 멜트법에서는 프리프레그 중에 잔류하는 용매가 실질적으로 전무로 되기 때문에 바람직한 형
태이다.
또한, 본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 이와 같은 방법에 의해 제조된 복수의 프리프레그를 적층 후, 얻[0175]
어진 적층체에 열 및 압력을 부여하면서 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시키는 방법 등에 의해 제조할 수
있다.
열 및 압력을 부여하는 방법으로서는, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 버깅 성형법, 랩핑 테이프법 및 내[0176]
압 성형법 등이 사용된다. 특히 스포츠 용품의 성형에는 랩핑 테이프법과 내압 성형법이 바람직하게 사용된다.
랩핑 테이프법은 맨드럴 등의 코어에 프리프레그를 권회하고, 섬유 강화 복합 재료제의 관상체를 성형하는 방법[0177]
이고, 골프 샤프트나 낚싯대 등의 봉상체를 제작할 때에 적합한 방법이다. 보다 구체적으로는, 맨드럴에 프리
프레그를 권회하고, 프리프레그의 고정 및 압력 부여를 위해, 프리프레그의 외측에 열가소성 수지 필름을 포함
하는 랩핑 테이프를 권회하고, 오븐 내에서 에폭시 수지 조성물을 가열 경화시킨 후, 코어를 뽑아 관상체를 얻
는 방법이다.
또한, 내압 성형법은 열가소성 수지제의 튜브 등의 내압 부여체에 프리프레그를 권회한 프리폼을 금형 중에 세[0178]
트하고, 계속해서 그 내압 부여체에 고압의 기체를 도입하여 압력을 부여하는 동시에 금형을 가열시켜, 관상체
를 성형하는 방법이다. 이 내압 성형법은 골프 샤프트, 배트 및 테니스나 배드민턴 등의 라켓과 같은 복잡한
형상물을 성형할 때에, 특히 바람직하게 사용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상술한 본 발명의 프리프레그를 소정의 형태로 적층하고, 가압ㆍ가열하[0179]
여 에폭시 수지를 경화시키는 방법을 일례로서 제조할 수 있다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 상기한 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 프리프레그를 경유하지 않는 방[0180]
법에 의해서도 제조할 수 있다.
이와 같은 방법으로서는, 예를 들어, 본 발명의 에폭시 수지 조성물을 직접 강화 섬유에 함침시킨 후 가열 경화[0181]
하는 방법, 즉, 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 풀트루전법, 레진 인젝션 몰딩법 및 레진 트랜스퍼 몰딩법
등이 사용된다. 이들 방법에서는, 에폭시 수지를 포함하는 1개 이상의 주제와, 1개 이상의 경화제를 사용 직전
에 혼합하여 에폭시 수지 조성물을 제조하는 방법이 바람직하게 채용된다.
본 발명의 탄소 섬유 강화 복합 재료는 항공기 구조 부재, 풍차의 블레이드, 자동차 외판 및 IC 트레이나 노트[0182]
북 컴퓨터의 하우징 등의 컴퓨터 용도, 또한 골프 샤프트나 테니스 라켓 등 스포츠 용도에 바람직하게
사용된다.
실시예[0183]
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이하, 실시예에 의해, 본 발명의 에폭시 수지 조성물과, 그것을 사용한 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재[0184]
료에 대해 보다 구체적으로 설명한다. 실시예에서 사용한 탄소 섬유, 수지 원료 및 에폭시 수지 경화물, 프리
프레그, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 제작 방법, 성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 평균 입경의 측정 방법, 당
량비의 계산 방법, 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄성률, 탄소 핵의 완화 시간, 경화 발열량의
평가 방법, 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도, 0° 압축 강도의 평가 방법을 다음에 나타낸다. 실시
예의 프리프레그 제작 환경과 평가는 특별히 언급하지 않는 한, 온도 25℃±2℃, 상대 습도 50%의 분위기에서
행한 것이다.
<탄소 섬유>[0185]
ㆍ "트레카"(등록 상표) T800G-24K-31E(필라멘트수 24,000개, 인장 강도 5.9㎬, 인장 탄성률 294㎬, 인장 신도[0186]
2.0%의 탄소 섬유, 도레이(주)제).
<성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]>[0187]
ㆍ 4-APTP(1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(니혼 준료 야쿠힌(주)제)아미노기 활성 수[0188]
소 당량: 87(g/eq.)(성분 [A1], 성분 [A2]의 어느 쪽이든 해당한다.)
ㆍ 4-ABPA(4-아미노-N-[4-[(4-아미노벤조일)아미노]페닐]벤즈아미드(니혼 준료 야쿠힌(주)제)아미노기 활성 수[0189]
소 당량: 87(g/eq.)(성분 [A1], 성분 [A2]의 어느 쪽이든 해당한다.).
ㆍ 4-BAAB(4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(니혼 준료 야쿠힌(주)제)아미노기 활성 수소 당량: 57(g/eq.)(성분[0190]
[A3]에 해당한다.).
<성분 [B]>[0191]
ㆍ "아랄다이트"(등록 상표) MY721(테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제)[0192]
에폭시 당량 : 113(g/eq.)
ㆍ "아랄다이트"(등록 상표) MY0600(트리글리시딜-m-아미노페놀, 헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제) 에폭시[0193]
당량: 106(g/eq.)
ㆍ "아랄다이트"(등록 상표) MY0510(트리글리시딜-p-아미노페놀, 헌츠만 어드밴스트 매터리얼즈(주)제) 에폭시[0194]
당량: 106(g/eq.)
ㆍ 하기 방법으로 합성한 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤즈아닐리드.[0195]
실온 하에서, 교반기, 온도계 및 냉각기를 구비한 2L의 4개구 플라스크에 4,4'-디아미노벤즈아닐리드[0196]
136.4g(0.60mol), 에피클로로히드린 666.1g(7.20mol) 및 물 27.2g(1.5mol)을 투입하여 질소 퍼지하면서 70℃에
서 2시간 반응시켰다. 그 후 80℃로 승온하여, 24시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 30℃로 냉각하여, 황산
수소테트라부틸암모늄 6.1g(0.02mol)을 첨가하고, 48% 수산화나트륨 수용액 300.0g(3.60mol)을 30±5℃의 온도
를 유지하도록 조정하면서, 30분에 걸쳐 적하하고, 동일 온도에서 2시간 반응시켰다. 반응액에 물
341g(18.9mol) 및 테트라히드로푸란 341g(4.73mol)을 가하고, 5분 교반하여, 분액(유층은 상층)하였다. 얻어진
유층에 물 341g(18.9mol)을 가하고, 다시, 세정 및 분액(유층은 하층)하였다. 유층을 여과한 후, 감압 조건 하
에서 농축하고, 테트라히드로푸란 및 에피클로로히드린을 제거하였다. 얻어진 유기물에 톨루엔 150g(1.63mol)
을 가하고, 다시, 감압 조건화로 농축하고, 톨루엔을 제거함으로써 목적으로 하는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-
4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 포함하는 갈색 점성 고체를 290g 얻었다. 에폭시 당량: 140(g/eq.).
<그 밖의 에폭시 수지>[0197]
ㆍ "jER"(등록 상표) 825(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시 가가쿠(주)제) 에폭시 당량: 175(g/eq.)[0198]
ㆍ "jER"(등록 상표) 828(비스페놀 A형 에폭시 수지, 미츠비시 가가쿠(주)제) 에폭시 당량: 190(g/eq.)[0199]
ㆍ "EPICLON"(등록 상표) 830(비스페놀 F형 에폭시 수지, DIC(주)제) 에폭시 당량: 172(g/eq.).[0200]
<성분 [C]>[0201]
ㆍ GAN(N-디글리시딜아닐린, 닛폰 가야쿠(주)제) 에폭시 당량: 125(g/eq.)[0202]
ㆍ TORAY EPOXY PG-01(디글리시딜-p-페녹시아닐린, 도레이 파인케미컬(주)제)에폭시 당량: 164(g/eq.).[0203]
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<성분 [D]>[0204]
ㆍ "VIRANTAGE"(등록 상표) VW-10700RFP(폴리에테르술폰, 솔베이 어드밴스트 폴리머즈(주)제).[0205]
<그 밖의 경화제>[0206]
ㆍ 세이카큐어S(4,4'-디아미노디페닐술폰, 와카야마 세이카 고교(주)제) 아미노기 활성 수소 당량: 62(g/eq.)[0207]
ㆍ 3,3'-DAS(3,3'-디아미노디페닐술폰, 미츠이 가가쿠 파인(주)제) 아미노기 활성 수소 당량: 62(g/eq.)[0208]
ㆍ 4,4'-DABAN(4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 니혼 준료 야쿠힌(주)제)아미노기 활성 수소 당량: 57(g/eq.).[0209]
(1) 성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 평균 입경의 측정[0210]
주사형 전자 현미경으로 입자를 1,000배로 확대하여 사진 촬영하고, 무작위로 입자를 선택하여, 그 입자의 외접[0211]
하는 원의 직경을 입경으로 하고, 그 입경의 평균값(n=50)을 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 평균 입경으로
하였다.
(2) 에폭시 수지 조성물의 조정 방법[0212]
혼련 장치로, 표 1 내지 12에 기재된 조성과 비율의 에폭시 수지 및 열가소성 수지를 160℃에서 2시간[0213]
혼련하고, 열가소성 수지가 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 70℃로 식히고 경화제를 배합하고 혼련하여, 에폭
시 수지 조성물을 조정하였다.
(3) 당량비의 계산[0214]
에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대한, 전체 경화제 성분의 아미노기의 활성 수소의 합계의 당량비 및[0215]
에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대한, 성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3] 또는 그 밖의 경화제 성분의
아미노기의 활성 수소의 합계의 당량비는 이하의 계산식으로부터 구하였다. 표 1 내지 12에 있어서, 성분 [A1]
또는 [A2] 또는 [A3] 또는 그 밖의 경화제의 당량에 대해서는, 이하의 계산으로부터 구한 당량비를 나타낸다.
전체 경화제 성분의 당량비=(성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 질량부/성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 아미노[0216]
기 활성 수소 당량 그 밖의 경화제의 질량부/그 밖의 경화제의 아미노기 활성 수소 당량)/(에폭시 수지 성분 1
의 질량부/에폭시 수지 성분 1의 에폭시 당량 에폭시 수지 성분 2의 질량부/에폭시 수지 성분 2의 에폭시 당량)
성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 당량비=(성분 [A1] 또는 [A2] 또는 [A3]의 질량부/성분 [A1] 또는 [A2] 또는[0217]
[A3]의 아미노기 활성 수소 당량)/(에폭시 수지 성분 1의 질량부/에폭시 수지 성분 1의 에폭시 당량 에폭시 수
지 성분 2의 질량부/에폭시 수지 성분 2의 에폭시 당량)
그 밖의 경화제의 당량비=(그 밖의 경화제의 질량부/그 밖의 경화제의 아미노기 활성 수소 당량)/(에폭시 수지[0218]
성분 1의 질량부/에폭시 수지 성분 1의 에폭시 당량 에폭시 수지 성분 2의 질량부/에폭시 수지 성분 2의 에폭시
당량).
(4) 에폭시 수지 조성물의 경화 발열량 측정[0219]
경화 발열량은 시차 주사 열량계 DSC(형식 번호: DSC-Q2000, 티 에이 인스트루먼트사제)에 의해 평가를 행하였[0220]
다. 상기 (2)의 방법으로 얻어진 에폭시 수지 경화물을, 용량 50μL의 밀폐형 알루미늄 샘플팬에 5 내지 10㎎
채우고, 승온 속도 5℃/분으로 0℃부터 300℃까지 승온하고, 100℃부터 300℃ 부근에 있어서의 DSC 곡선의 적분
값(즉, 경화 발열량)을 구하였다. 혼합물 등에서 발열 피크가 복수 관측되는 경우에는, 그들의 합계를 그 조성
물의 경화 발열량으로서 채용하였다.
(5) 에폭시 수지 조성물의 경화물(에폭시 수지 경화물) 제작[0221]
상기 (2)의 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물을 두께 2㎜의 판상 캐비티를 구비한 형 내에 주입하고, 다음의[0222]
조건으로 오븐 내에서 가열 경화하여 수지 경화판을 얻었다.
(I) 30℃부터 180℃까지를 속도 1.5℃/min으로 승온한다.[0223]
(II) 180℃에서 2시간 유지한다.[0224]
(III) 180℃에서 30℃까지, 속도 2.5℃/min으로 강온한다.[0225]
(6) 에폭시 수지 경화물의 탄소 핵의 완화 시간 측정[0226]
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상기 (5)의 방법으로 얻어진 에폭시 수지 경화물을, 고체 NMR 샘플관의 중앙에 충전하고, 고체 NMR 측정 장치[0227]
(Chemagnetics사제 CMX-300 Infinity)에 제공하고, 관측 핵을
13
C로 하고, Torchia법에 의해 탄소 핵의 완화 시
간 T1
C
를 측정하였다. 상세한 측정 조건을 하기에 나타낸다. 측정된 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
중, 경화제 [A1]
또는 [A2] 또는 [A3]의 주골격의 벤젠환 탄소에서 유래되는 130ppm의 피크에 대응한 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
를
구하였다.
측정 분위기: 건조 공기[0228]
온도: 실온[0229]
화학 시프트 기준: 실리콘 고무(내부 기준: 1.56ppm)[0230]
관측 주파수:
13
C: 75.2㎒[0231]
관측 폭: 30㎑[0232]
펄스 폭 90°펄스: 4.2μs[0233]
콘택트 타임: 1.5ms[0234]
시료 회전 속도: 10.5㎑[0235]
(7) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률 측정[0236]
상기 (5)의 방법으로 얻은 두께 2㎜의 수지 경화판으로부터, 길이 60㎜, 폭 10㎜의 시험편을 잘라내고, 재료 만[0237]
능 시험기(인스트론 재팬(주)제, "인스트론"(등록 상표) 5565형 P8564)를 사용하여, 시험 속도 2.5㎜/분, 지점
간 거리 32㎜에서 3점 굽힘 시험을 행하고, JIS K 7171:1994에 따라 굽힘 탄성률을 구하였다. 측정 온도는 25
℃로 하였다.
(8) 에폭시 수지 경화물의 고무 상태 탄성률 측정[0238]
상기 (5)의 방법으로 얻은 두께 2㎜의 수지 경화판으로부터, 길이 55㎜, 폭 12.7㎜의 시험편을 잘라내고, JIS K[0239]
7244-7:2007에 따라, 동적 점탄성 측정 장치(티 에이 인스트루먼트사제, ARES-2KFRTN1-FCO-STD)를 사용하여,
비틀림 진동 주파수 1.0㎐, 발생 토크 3.0×10
-4
~2.0×10
-2
Nㆍm, 승온 속도 5.0℃/min의 조건 하에서, -40 내지
300℃의 온도 범위에서 동적 비틀림 측정(DMA 측정)을 행하고, -30 내지 290℃의 온도 범위에 있어서의 저장 탄
성률을 구하였다. 얻어진 온도-저장 탄성률 곡선에 있어서 저온측의 베이스 라인과, 저장 탄성률이 급격히 변
화되는 부분의 곡선의 구배가 최대가 되는 점에서 그은 접선의 교점의 온도를 유리 전이 온도로 하고, 유리 전
이 온도를 50℃ 상회하는 온도에서의 저장 탄성률을 고무 상태 탄성률로 하였다.
(9) 프리프레그의 제작[0240]
상기 (2)의 방법으로 얻어진 에폭시 수지 조성물을, 나이프 코터를 사용하여 수지 단위 면적당 중량 50g/㎡로[0241]
이형지 위에 코팅하여, 수지 필름을 제작하였다. 이 수지 필름을 일방향으로 정렬시킨 탄소 섬유(단위 면적당
중량 200g/㎡)의 양측에 중합하고 히트 롤을 사용하여, 온도 100℃, 1기압으로 가열 가압하면서 에폭시 수지 조
성물을 탄소 섬유에 함침시켜 프리프레그를 얻었다.
(10) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0°의 정의[0242]
JIS K 7017:1999에 기재되어 있는 바와 같이, 일방향 섬유 강화 복합 재료의 섬유 방향을 축방향으로 하고, 축[0243]
방향을 0°축으로 정의했을 때의 축 직교 방향을 90°로 정의한다.
(11) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정[0244]
일방향 프리프레그를 소정의 크기로 커트하여, 일방향으로 6매 적층한 후, 진공 백을 행하고, 오토클레이브를[0245]
사용하여, 온도 180℃, 압력 6㎏/㎠, 2시간으로 경화시켜, 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 얻었다.
이 일방향 강화재를 ASTM D3039-00에 준거하여 탭을 접착한 후, 0° 방향을 시험편의 길이 방향으로 하고, 길이
254㎜, 폭 12.7㎜의 직사각형 시험편을 잘라냈다. 얻어진 0° 방향 인장 시험편을 23℃ 환경 하에 있어서
ASTMD3039-00에 준거하고, 재료 만능 시험기(인스트론 재팬(주)제, "인스트론"(등록 상표) 5565형 P8564)를 사
공개특허 10-2016-0030208
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용하여, 시험 속도 1.27㎜/min으로 인장 시험을 실시하였다.
(12) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 압축 강도 측정[0246]
일방향 프리프레그를 소정의 크기로 커트하여, 일방향으로 6매 적층한 후, 진공 백을 행하고, 오토클레이브를[0247]
사용하여, 온도 180℃, 압력 6㎏/㎠, 2시간으로 경화시켜, 일방향 강화재(탄소 섬유 강화 복합 재료)를 얻었다.
이 일방향 강화재를 SACMA-SRM 1R-94에 준거하여 탭을 접착한 후, 0° 방향을 시험편의 길이 방향으로 하고, 길
이 80㎜, 폭 15.0㎜의 직사각형 시험편을 잘라냈다. 얻어진 0° 방향 압축 시험편을 23℃ 환경 하에 있어서
SACMA-SRM 1R-94에 준거하고, 재료 만능 시험기(인스트론 재팬(주)제, "인스트론"(등록 상표) 5565형 P8564)를
사용하여, 시험 속도 1.0㎜/min으로 압축 시험을 실시하였다.
(실시예 1)[0248]
혼련 장치로, 70질량부의 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄과 30질량부의 비스페놀 A형 에폭시 수지 및 15질량[0249]
부의 폴리에테르술폰을 160℃에서 2시간 혼련하고, 폴리에테르술폰이 용해된 것을 육안으로 확인한 후, 70℃로
식혀서 69질량부의 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛)를 배합하고 혼련하
여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 1에 조성과 비율을 나타낸다(표 1에 있어서, 숫자는 각 성분의 질량부를
나타냄).
얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, 상기의 (5) 에폭시 수지 조성물의 경화물 제작에 기재된 방법으로 에폭시 수[0250]
지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여, 상기의 (7) 에폭시 수지 경화물의 굽힘 탄성률
측정, (8) 에폭시 수지 경화물의 고무 상태 탄성률 측정에 기재된 방법으로, 굽힘 탄성률 및 고무 상태 탄성률
을 측정하였다.
또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, 상기의 (9) 프리프레그의 제작에 기재된 방법으로 프리프레그를 얻었[0251]
다. 얻어진 프리프레그를 사용하여 상기의 (10) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정, (11) 탄소
섬유 강화 복합 재료의 0° 압축 강도 측정에 기재된 방법으로, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2 내지 6, 비교예 1 내지 10)[0252]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 1, 9에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한[0253]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태
탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 1, 9에 나타낸다. 실시예 1 내지 6에서는 성
분 [A1] 또는 [A2]로서, 4-APTP(평균 입경 3㎛)를 사용함으로써, 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을
나타냈다. 또한, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌
-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛) 대신에, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아
미노벤즈아닐리드를 사용한 비교예 1 내지 10에서는, 실시예 1 내지 6과 대비하여 굽힘 탄성률이 낮고, 0° 인
장 강도, 0° 압축 강도 모두 낮은 값이었다.
(실시예 7 내지 11, 비교예 11 내지 16)[0254]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 1, 2, 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동[0255]
일한 방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무
상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 1, 2, 10에 나타낸다. 실시예 7 내지
11은 낮은 고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타냈다. 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄의 비율 증가
에 수반하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄성률 모두 상승하는 경향을 나타내고, 0° 압축 강도가 향상되는 경향
이 보였다. 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛) 대신에, 4,4'-디아미노디
페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 사용한 비교예 11 내지 16에서는, 실시예 7
내지 11과 대비하여 굽힘 탄성률이 낮고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 낮은 값이었다.
(실시예 12 내지 15)[0256]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방[0257]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄
성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 12 내지 15에서는 낮은
고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다.
에폭시 수지 조성물 중의 전체 에폭시기에 대한 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균
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입경 3㎛)의 아미노기의 활성 수소의 합계 당량비를 0.7 내지 1.3의 범위로 함으로써, 0° 인장 강도와 0° 압
축 강도의 밸런스가 우수한 경향이 있었다.
(실시예 16, 17)[0258]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 2에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방[0259]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄
성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 실시예 16, 17에서는 낮은 고무
상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 1-N,4-
N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛) 대신에, 일부 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 또
는 4,4'-디아미노디페닐술폰을 사용한 것으로, 실시예 1과 대비하여 수지 탄성률이 저하되고, 0° 압축 강도가
저하되는 경향이 있었다.
(실시예 18 내지 23)[0260]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 2, 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한[0261]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태
탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 2, 3에 나타낸다. 실시예 18 내지 23에서는
낮은 고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈
다.
(비교예 17 내지 20)[0262]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방[0263]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄
성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 10에 나타낸다. 비교예 17 내지 20에서는 [B]
의 성분을 포함하지 않으므로, 실시예 1, 2 및 실시예 18, 19와 대비하여 굽힘 탄성률이 낮고, 0° 인장 강도,
0° 압축 강도 모두 낮은 경향이 있었다.
(실시예 24 내지 29)[0264]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 3에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방[0265]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄
성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다. 실시예 24 내지 29에서는 낮은
고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다.
실시예 24 내지 29에서는 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드의 평균 입경을 3㎛에서 18㎛
로 변경한 것으로, 실시예 1 내지 6과 대비하여 굽힘 탄성률이 저하되어, 0° 압축 강도가 약간 저하되는 경향
이 있었다.
(실시예 30 내지 32)[0266]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 3, 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한[0267]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태
탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 3, 4에 나타낸다. 실시예 30 내지 32에서는
낮은 고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0°압축 강도 모두 높은 값을
나타냈다. 실시예 1 및 실시예 30 내지 32에서는 폴리에테르술폰의 배합량이 증가함으로써 0° 인장 강도가 향
상되는 경향이 보였다.
(실시예 33 내지 36)[0268]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 4에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방[0269]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 굽힘 탄성률, 고무 상태 탄
성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 4에 나타낸다. 실시예 33 내지 36에서는 낮은
고무 상태 탄성률과 높은 굽힘 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다.
(비교예 21, 22)[0270]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 10에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일한 방[0271]
법으로 에폭시 수지 경화물의 제작을 행한바, 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입
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경 30㎛)의 에폭시 수지로의 용해성이 낮고, 경화 반응이 충분히 진행되지 않았으므로, 에폭시 수지 경화물이
얻어지지 않았다. 상기 (9)의 방법으로 프리프레그를 제작한 후, 상기 (10), (11)의 방법으로 탄소 섬유 강화
복합 재료를 제작할 때도 마찬가지로, 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경
30㎛)의 에폭시 수지로의 용해성이 낮고, 경화 반응이 충분히 진행되지 않았으므로, 탄소 섬유 강화 복합 재료
가 얻어지지 않았다.
(실시예 37)[0272]
혼련 장치로, 60질량부의 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 20질량부의 비스페놀 A형 에폭시 수지, 20질량부[0273]
의 비스페놀 F형 에폭시 수지 및 15질량부의 폴리에테르술폰을 160℃에서 2시간 혼련하고, 폴리에테르술폰이 용
해된 것을 육안으로 확인한 후, 70℃로 식혀서 46질량부의 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아
미드(평균 입경 3㎛)를 배합하고 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 표 5에 조성과 비율을 나타낸다(표
5에 있어서, 숫자는 각 성분의 질량부를 나타냄).
얻어진 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 상기의 (4) 에폭시 수지 조성물의 경화 발열량 측정에 기재된[0274]
방법으로, 경화 발열량을 측정하였다. 또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, 상기의 (5) 에폭시 수지 조성
물의 경화물 제작에 기재된 방법으로 에폭시 수지 경화물을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지 경화물을 사용하여,
상기의 (6) 에폭시 수지 경화물의 탄소 핵의 완화 시간 측정, (8) 에폭시 수지 경화물의 고무 상태 탄성률 측정
에 기재된 방법으로, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
및 고무 상태 탄성률을 측정하였다.
또한, 얻어진 에폭시 수지 조성물로부터, 상기의 (9) 프리프레그의 제작에 기재된 방법으로 프리프레그를 얻었[0275]
다. 얻어진 프리프레그를 사용하여 상기의 (10) 탄소 섬유 강화 복합 재료의 0° 인장 강도 측정, (11) 탄소
섬유 강화 복합 재료의 0° 압축 강도 측정에 기재된 방법으로, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다.
결과를 표 5에 나타낸다.
(실시예 38 내지 40, 실시예 44 내지 48, 비교예 23 내지 35)[0276]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 5, 6, 11, 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37[0277]
과 동일한 방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화
시간 T1
C
, 경화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 5, 6, 11,
12에 나타낸다. 실시예 37 내지 40, 실시예 44 내지 48에서는 성분 [A1] 또는 [A2]로서, 1-N,4-N-비스(4-아미
노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛)를 사용함으로써, 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화
발열량과 낮은 고무 상태 탄성률을 나타냈다. 또한, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다.
1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛) 대신에, 4,4'-디아미노디페닐술폰,
3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드를 사용한 비교예 23 내지 35에서는 실시예 37 내지 40,
실시예 44 내지 48과 대비하여 짧은 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 높은 경화 발열량과 높은 고무 상태 탄성률을 나
타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 낮은 값이었다.
(실시예 52 내지 55, 실시예 58 내지 61)[0278]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 6, 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한[0279]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
,
경화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
실시예 52 내지 55, 실시예 58 내지 61에서는 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화 발열량과 낮은 고무 상태
탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 에폭시 수지 조성물 중의 전체
에폭시기에 대한 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르복시아미드(평균 입경 3㎛)의 아미노기의 활성
수소의 합계 당량비를 0.5 내지 0.9의 범위로 함으로써, 0° 인장 강도와 0° 압축 강도의 밸런스가 우수한 경
향이 있었다.
(실시예 56, 57, 62, 63)[0280]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 6, 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한[0281]
공개특허 10-2016-0030208
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방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
,
경화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 6, 7에 나타낸다.
실시예 56, 57, 62, 63에서는 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화 발열량과 낮은 고무 상태 탄성률을 나타
내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-1,4-디카르
복시아미드(평균 입경 3㎛) 대신에, 일부 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 또는 4,4'-디아미노디페닐술폰을 사용한
것으로, 실시예 37 및 실시예 44와 대비하여 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
가 짧아져, 0° 압축 강도가 저하되는 경향
이 있었다.
(실시예 41, 49, 66, 73, 74)[0282]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 5 내지 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동[0283]
일한 방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간
T1
C
, 경화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 5 내지 8에 나타
낸다. 실시예 41, 49, 66, 73, 74에서는 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화 발열량과 낮은 고무 상태 탄
성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다.
(실시예 42, 50)[0284]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 5, 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한[0285]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
,
고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 5, 6에 나타낸다. 실시예 42, 50
에서는, 성분은 [A3]으로 하고, 4-아미노페닐-4-아미노벤조에이트(평균 입경 3㎛)를 사용함으로써 긴 탄소 핵의
완화 시간 T1
C
와 낮은 고무 상태 탄성률을 나타내고, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다.
(실시예 43, 51)[0286]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 5, 6에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한[0287]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
,
경화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 5, 6에 나타낸다.
실시예 43, 51에서는 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화 발열량과 낮은 고무 상태 탄성률을 나타내고, 0°
인장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 실시예 43, 51에서는 1-N,4-N-비스(4-아미노페닐)페닐렌-
1,4-디카르복시아미드의 평균 입경을 3㎛에서 18㎛로 변경한 것으로, 실시예 37, 44와 대비하여 탄소 핵의 완화
시간 T1
C
가 짧아져, 0° 압축 강도가 약간 저하되는 경향이 있었다.
(실시예 64, 65)[0288]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 7에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한 방[0289]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
, 경
화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 7에 나타낸다. 실시예
64, 65에서는 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화 발열량과 낮은 고무 상태 탄성률을 나타내고, 0° 인장
강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 실시예 64, 65에서는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노
벤즈아닐리드의 비율 증가에 수반하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
, 고무 상태 탄성률 모두 상승하는 경향을 나타
내고, 0° 압축 강도가 향상되는 경향이 보였다.
(실시예 67 내지 72)[0290]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 8에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한 방[0291]
법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
, 경
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화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 8에 나타낸다. 실시예
67 내지 72에서는 긴 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
와 낮은 경화 발열량과 낮은 고무 상태 탄성률을 나타내고, 0° 인
장 강도, 0° 압축 강도 모두 높은 값을 나타냈다. 실시예 37, 실시예 44 및 실시예 67 내지 72에서는 폴리에
테르술폰의 배합량이 증가함으로써 0° 인장 강도가 향상되는 경향이 보였다.
(비교예 36 내지 39)[0292]
에폭시 수지와 경화제의 종류 및 배합량을, 표 12에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 37과 동일한[0293]
방법으로 에폭시 수지 경화물, 프리프레그 및 탄소 섬유 강화 복합 재료를 제작하여, 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
,
경화 발열량, 고무 상태 탄성률, 0° 인장 강도, 0° 압축 강도를 측정하였다. 결과를 표 12에 나타낸다. 비
교예 36 내지 38에서는 [A1] 또는 [A2] 및 [C]의 성분을 포함하지 않으므로, 실시예 37 및 실시예 44와 대비하
여 높은 고무 상태 탄성률과, 높은 경화 발열량을 나타내고, 0° 인장 강도가 저하되는 경향이 있었다. 비교예
39에서는 [B]의 성분을 포함하지 않으므로, 실시예 37 및 실시예 44와 대비하여 짧은 탄소 핵의 완화 시간 T1
C
를
나타내고, 0° 압축 강도가 저하되는 경향이 있었다.
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표 1
[0294]
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[0305]
산업상 이용가능성
본 발명의 에폭시 수지 조성물에 의해 얻어지는 탄소 섬유 강화 복합 재료는 높은 인장 강도와 압축 강도를 가[0306]
지므로, 특히 구조 재료에 적절히 사용된다. 예를 들어, 항공 우주 용도에서는 주익, 미익 및 플로어 빔 등의
항공기 1차 구조재 용도, 플랩, 에일러론, 카울, 페어링 및 내장재 등의 2차 구조재 용도, 로켓 모터 케이스 및
인공 위성 구조재 용도 등에 적절히 사용된다. 또한, 일반 산업 용도에서는 자동차, 선박 및 철도 차량 등의
이동체의 구조재, 드라이브 샤프트, 판 스프링, 풍차 블레이드, 압력 용기, 플라이 휠, 제지용 롤러, 지붕재,
케이블, 보강근 및 보수 보강 재료 등의 토목ㆍ건축 재료 용도 등에 적절히 사용된다. 또한, 스포츠 용도에서
는 골프 샤프트, 낚싯대, 테니스, 배드민턴 및 스쿼시 등의 라켓 용도, 하키 등의 스틱 용도 및 스키 폴 용도
등에 적절히 사용된다.
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