수소화개환메타세시스중합체 및 그 용도 그리고 제법(Hydrogenated ringopening metathesis polymer and its use andproduction)

등록특허 10-0303731

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51) 。Int. Cl.6
C08G 61/08
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2001년11월05일
10-0303731
2001년07월13일
(21) 출원번호 10-1999-0025544 (65) 공개번호 특2000-0006560
(22) 출원일자 1999년06월29일 (43) 공개일자 2000년01월25일
(30) 우선권주장 1998-182916
1998-221756
1998년06월29일
1998년08월05일
일본(JP)
일본(JP)
(73) 특허권자 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤
사토 아키오
일본국 도오교오도 지요다구 가스미가세끼 3죠오메 2반 5고
(72) 발명자 스나가타다히로
일본국카나가와켕요코하마시토쯔카쿠야베쪼1541-1-206
타카오토시로
일본국카나가와켕요코하마시코호쿠쿠후토오쪼460-105
이케다케이이찌
일본국카나가와켕치가사키시나카카이간4-13-13
야마모토요시히로
일본국카나가와켕치가사키시마쯔가오카2-4-25
카와하라노부오
일본국히로시마켕오오타케시미소노1-2-6-104
오키타마스미
일본국오오사카후타카이시시카모4-10-11
(74) 대리인 신중훈
임옥순
심사관 : 백승준
(54) 수소화개환메타세시스중합체 및 그 용도 그리고 제법
요약
본 발명에는, 적어도 일반식(1)의 단위(A), 일반식(2)의 단위(B) 및 일반식(3)의 단위(C):
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로 이루어진 수소화개환메타세시스중합체에 있어서, 구성몰비(A)/(B)가 1/99 내지 99/1이고, 구성몰비(B)/(C)가 3
0/70 내지 10/0이며, 또한, 중량평균분자량Mw과 수평균분자량Mn의 비, 즉 Mw/Mn이 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로
하는 수소화개환메타세시스중합체가 개시되어 있다.
대표도
도 1
명세서
도면의 간단한 설명
도 1은 구조단위의 조성비(A)/(B)가 90/10인 실시예 1의 수소화개환메타세시스중합체의 IR스펙트럼
도 2는 구조단위의 조성비(A)/(B)가 90/10인 실시예 1의 수소화개환메타세시스중합체의1 H-NMR스펙트럼
도 3은 구조단위의 조성비(A)/(B)가 90/10인 실시예 1의 수소화개환메타세시스중합체의 UV스펙트럼
도 4는 구조단위의 조성비(A)/(B)가 90/10인 비교예 1의 수소화개환메타세시스중합체의 UV스펙트럼
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은 신규의 수소화개환메타세시스중합체에 관한 것으로, 특히 내열성, 내열분해성 및 광투과성이 우수하고, 반도
체디바이스의 제조에 있어서 자외선 및 원자외선(엑시머레이저포함)에 의한 마이크로리소그라피용의 포토레지스트로
서의 용도에 적합한 수소화개환메타세시스중합체 및 해당 수소화중합체의 제조방법에 관한 것이다.

최근, 반도체디바이스상의 집적회로의 접적도의 증가에 따라, 대규모집적회로(LSI) 및 초대규모집적회로(VLSI)가 실
용화되고 있는 동시에, 집적회로의 최소리소그라피패턴이 서브미크론배선폭에 도달하고 있고, 장래 더욱 마이크로리소
그라피화되는 경향에 있다. 마이크로리소그라피패턴의 형성에 있어, 기판표면을 레지스트재료로 도포하여 박막을 형성
하고, 이 레지스트막을 선택적으로 노광함으로써 소망의 패턴의 잠상을 형성하고, 이 잠상을 현상하여 레지스트패턴을
형성한 후, 이 레지스트패턴을 마스크로 해서 건식에칭하고, 이 레지스트를 제거하여 소망의 패턴을 얻는 리소그라피법
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을 이용하는 것이 필수이다.


이 리소그라피법에 사용되는 노광광원으로서는, 예를 들면, g-선(파장: 436nm) 또는 i-선(파장: 365nm)의 자외광
이 이용된다. 미세리소그라피패턴의 진보에 따라, 광원으로서 원자외광, 진공자외광, 전자선(EB), X-선 등의 단파장을
지닌 노광광을 이용하는 것이 보편화되고 있다. 노광광원으로서, 엑시머레이저(예를 들면, 파장 248nm의 KrF레이저,
파장 193nm의 ArF레이저 등)가 최근 각광받고 있고, 이 엑시머레이저는 미세리소그라피패턴의 형성에 유효한 것으로
예상되고 있다.


진공자외영역내의 단파장을 지닌 노광광을 사용하는 서브미크론패턴의 형성을 위한 레지스트재료로서 사용되는 중합체
또는 공중합체로서는, 예를 들면, 에스테르부에서 산분리성 보호기 및 아다만탄골격을 지닌 아크릴산 에스테르 혹은 α
-치환아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합체(일본국 특허공개공보 제 39665/1992호 참조), 에스테르부분에서
산분리성 보호기 및 노르보르난골격을 지닌 아크릴산 에스테르 혹은 α-치환아크릴산 에스테르의 중합체 또는 공중합
체(일본국 특허공개공보 제 257281/1993호 참조), 시클로헥실말레이미드의 중합체 또는 공중합체(일본국 특허공개
공보 제 257285/1993호 참조), 산에 의해 분리되는 주사슬내에 셀룰로스골격을 함유하는 중합체화합물(일본국 특허
공개공보 제 3422122/1994호 참조), 폴리비닐알콜 또는 그의 유도체(일본국 특허공개공보 제 333850/1995호 참조)
등의 각종 중합체 또는 공중합체가 제안되어 있다.

그러나, 내건식에칭성, 원자외광에 대한 투과성, 레지스트용제중의 용해성, 현상제에 의한 젖음성, 실리콘 등의 기판에
대한 부착성, 이형제중의 용해성 등의 레즈스트재료용의 중합체로서 사용되는 데 필요한 각종 특성을 모두 충족시키는
중합체 및 공중합체는 아직 얻어지지 않고 있어, 그에 대한 개발이 더욱 요망되고 있다.
한편, 주사슬에 지방족 고리식 탄화수소를 지니고 또 부속산분리기를 함유하는 중합체화합물로 이루어진 포토레지스트
조성물중의 고리식 중합체(WO97/33198)는 내건식에칭성이 우수하고, 원자외광에 대한 투과성도 우수하지만, 고농도
의 레지스트용매중의 용해성, 현상제에 의한 젖음성 및 실리콘기판에 대한 부착성이 열등하다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
본 발명의 목적은, 레지스트재료용의 중합체로서 이용되는 데 필요한 상기 각종 특성을 모두 충족시키는 동시에, 분자
량분포도가 좁은 수소화개환메타세시스중합체 및 그 중합체의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 내건식에칭성, 원자외광에 대한 투과성, 고농도의 레지스트용매중의 용해성, 현상제에 의한 젖
음성 및 실리콘기판에 대한 부착성이 우수한, 상기 중합체를 이용한 레지스트재료를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 광학특성, 전기특성, 고강성, 내열성, 기판에 대한 부착성 및 내후성이 우
수한 레지스트재료용의 중합체로서 고리식 올레핀계 모노머로부터 얻어진 수소화개환메타세시스중합체를 이용하는 가
능성에 대해 예의 검토한 결과, 신규의 수소화개환메타세시스중합체가 레지스트재료로서 각종 성능을 충족시키는 것을
발견하고, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은:
(i) 적어도 하기 일반식(1):
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(식중, R1내지 R4의 적어도 1개는 산분리기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로
겐, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2
내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, 탄
소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기 또는 탄소수 1 내
지 20의 히드록시알킬기이며; X1은 -O-, -S-, -NR 5-, -PR5- 또는 -CR 52-(R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 2
0의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; m은 0 또는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 구조단위(A);
하기 일반식(2):
(식중, R6내지 R9의 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지
20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화
알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬
술포닐옥시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기이며; X2는 -O-, -S-, -NR 10 -, -PR10 - 또는 -CR 10
2-(R10 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; n은 0 또는 1 내지 3
의 정수임)로 표시되는 구조단위(B); 하기 일반식(3):
(식중, R11 내지 R14 의 적어도 1개는 시아노기 또는 락토닐옥시카르보닐기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 카
르복시기, 히드록시기, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의
알콕시카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알
콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기이며; X3은 -O-, -S-, -
NR15 -, -PR15 - 또는 -CR 15 2-(R15 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)으로부터 선택되고, 동일 혹은 상
이해도 되며; l은 0 또는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 구조단위(C)를 함유하고,
상기 구조단위의 구성몰비(A)/(B)가 1/99 내지 99/1이고, 상기 구조단위의 구성몰비(B)/(C)가 30/70 내지 100/0이
며, 또한, 중량평균분자량Mw와 수평균분자량Mn의 비, 즉 Mw/Mn이 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 수소화개환
메타세시스중합체을 제공한다.
또, 본 발명은 이하의 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법을 제공한다:
(ii) 일반식(4)로 표시되는 적어도 1종의 고리식 올레핀계 모노머 또는 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 적어도 2종의 고
리식 올레핀계 모노머 또는 일반식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 적어도 3종의 고리식 올레핀계 모노머를, 리빙(livin
g)개환메타세시스촉매를 이용해서 중합하는 공정과, 해당 중합체를 수소화촉매의 존재하에 수소화하는 공정을 구비한
것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법.
일반식(4)는 다음과 같다:
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(식중, R16 내지 R19 의 적어도 1개는 산분리기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기,
할로겐, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소
수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기
또는 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기이며; X4는 -O-, -S-, -NR 20 -, -PR20 - 또는 -CR 20 2-(R20은 수
소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; x는 0 또는 1 내지 3의 정수임).
일반식(5)는 다음과 같다:
(식중, R21 내지 R24 의 적어도 1개는 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 2
0의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르
보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아
릴술포닐옥시기, 또는 R21 내지 R24 중 R21 과 R23 으로부터 형성된 무수카르복시산이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내
지 20의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기이며; X5는 -O-, -S-, -NR 25-, -PR25- 또는
-CR 25 2-(R25는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; y는 0 또는 1
내지 3의 정수임).
일반식(6)은 다음과 같다:
(식중, R26내지 R29 의 적어도 1개는 시아노기 또는 락토닐옥시카르보닐기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄
소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소
수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기이며; X6
은 -O-, -S-, -NR 30 -, -PR30 - 또는 -CR 30 2-(R30 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되
고, 동일 혹은 상이해도 되며; z는 0 또는 1 내지 3의 정수임).
(iii) 상기 (ii)항에 있어서, 상기 치환체는 수소화후 산분리기를 함유하는 새로운 치환체로 또 변환되는 것을 특징으로
하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법.
(iv) 상기 (ii)항에 있어서, 수소화후 가수분해를 또 행하는 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방
법.
(v) 상기 (ii)항에 있어서, 수소화후 가수분해를 행하고, 상기 치환체는 수소화후 산분리기를 함유하는 새로운 치환체
로 또 변환되는 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법.
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등록특허 10-0303731

(vi) 일반식(4)로 표시되는 적어도 1종의 고리식 올레핀계 모노머 또는 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 적어도 2종의
고리식 올레핀계 모노머 또는 일반식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 적어도 3종의 고리식 올레핀계 모노머올레핀계 모
노머를, 올레핀 또는 디엔의 존재하에 메타세시스촉매를 이용해서 중합시키는 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시
스중합체의 제조방법.
본 발명은 또, (vii) 상기 (i)항의 수소화개환메타세시스중합체로 이루어진 포토레지스트용 중합체를 제공한다.
본 발명에 의한 포토레지스트용 수소화개환메타세시스중합체는, 부착성, 내열성, 내열분해성 및 광투과성이 우수하고,
또한, 반도체디바이스의 제조에 있어서 자외광 및 원자외광에 의한 마이크로리소그라피용의 포토레지스트중합체로서의
용도에 적합한 중합체이므로, 공업적 관점에서 가치가 크다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 유용한 수소화개환메타세시
스중합체를 효율좋고 용이하게 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
발명의 구성 및 작용
이하, 본 발명을 바람직한 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일반식(1)의 R1내지 R4중 적어도 하나에 있어서, 산분리성 치환체는, 노광시 작용기가 감광제로부터 발생
된 산에 의해 분리되어 카르복시기를 형성하는 치환체이며, 그 예로서는, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소
수 2 내지 20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알킬카르복시
카르보닐기 및 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐옥시알킬기를 들 수 있다.

구체적으로는, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기의 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시
카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 테트
라히드로피란-2-일옥시카르보닐기, 테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기 및 1-부톡
시에톡시카르보닐기를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐옥시기의 예로서는, 메톡시카르보닐옥시기, 에
톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡
시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐옥시기, 테트라히드로푸란-
2-일옥시카르보닐옥시기, 1-에톡시에톡시카르보닐옥시기 및 1-부톡시에톡시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 탄소수
3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기의 예로서는, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐
메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐에틸기, tert-부톡시카르보닐멘틸기, 시클로헥실옥시카르
보닐메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐멘틸기, 테트라히드로
푸란-2-일옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기 및 1-부톡시에톡시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 탄
소수 3 내지 20의 알킬카르복시카르보닐기의 예로서는, 메틸카르복시카르보닐기, 에틸카르복시카르보닐기, 이소프로필
카르복시카르보닐기, tert-부틸카르복시카르보닐기 및 시클로헥실카르복시카르보닐기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 2
0의 알콕시카르보닐옥시알킬기의 예로서는, 메톡시카르보닐옥시메틸기, 에톡시카르보닐옥시메틸기, 이소프로폭시카르
보닐옥시메틸기, tert-부톡시카르보닐옥시메틸기, tert-부톡시카르보닐옥시에틸기, tert-부톡시카르보닐옥시멘틸기,
시클로헥실옥시카르보닐옥시메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐옥시메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시
카르보닐옥시멘틸기, 테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐옥시메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐옥시메틸기 및 1-부
톡시에톡시카르보닐옥시메틸기를 들 수 있다


이들중, 2차 혹은 3차알콕시기를 지닌 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카
르보닐옥시알킬기를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐알킬기, tert-부
톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르복시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐옥시알킬기, 테트라히드로피란-2-일옥
시카르보닐기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐알킬기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐옥시기 및 테트라히
드로피란-2-일옥시카르보닐옥시알킬기를 이용하는 것이 바람직하다.

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등록특허 10-0303731


또, 구체예로서는, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기
등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 및 멘톡시기 등의
탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 메톡시멘톨기,
또는 메틸글루코스 등의 알콕시다당류 등의 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기; 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 불소
원자 등의 할로겐; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기,
트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 및 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기; 아세톡시기 등
의 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기; 나프토일옥시기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기; 메실옥시
기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기; 토실옥시기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기; 카르복시기
또는 히드록시기; 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시이소부틸기 및 카르복
시시클로헥실기 등의 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드
록시부틸기, 히드록시헥실기, 멘톨기, 또는 글루코스 등의 다당류 등의 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기를 들 수 있
다.

X1은 -O-, -S-, -NR 5-, -PR5- 또는 -CR 52-(R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고,
m이 1 내지 3중 어느 하나일 경우, X1은 동일 혹은 상이해도 된다. R5로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기의 예로
서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기를 들 수 있다. 특
히, X1로서는, -O- 또는 -CH 2-가 바람직하다.
본 발명의 일반식(2)의 R6내지 R9중 적어도 하나에 있어서, 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 치환체의 예로서
는, 카르복시기; 히드록시기; 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시이소부틸
기 및 카르복시시클로헥실기 등의 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프
로필기, 히드록시부틸기, 히드록시헥실기, 멘톨기, 또는 글루코스 등의 다당류 등의 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬
기를 들 수 있다.

또한, 구체적인 예로서는 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 및 멘톡시기 등의 탄소수 1
내지 20의 알콕시기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 메톡시멘톨기, 또는 메틸
글루코스 등의 알콕시다당류 등의 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-
부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 불
소원자 등의 할로겐; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸
기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 및 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기; 아세톡시
기 등의 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기; 나프토일옥시기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기; 메실
옥시기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기; 토실옥시기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기를 들 수
있다.

X2는 -O-, -S-, -NR 10 -, -PR10 - 또는 -CR 10 2-(R10 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택
되고, n이 1 내지 3의 어느 하나일 경우, X2는 동일 혹은 상이해도 된다. R10 으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬
기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기 등을 들
수 있다. 특히, X2로서는, -O- 또는 -CH 2-가 바람직하다.
본 발명의 일반식(3)의 R11 내지 R14 중 적어도 하나에 있어서, 시아노기를 함유하는 치환체의 예로서는, 시아노기, 또
는 시아노메틸기 및 시아노에틸기 등의 탄소수 2 내지 20의 시아노알킬기를 들 수 있다. 락토닐옥시카르보닐기를 함유
하는 치환체의 예로서는, γ-부티로락토닐-2-옥시카르보닐기, γ-부티로락토닐-3-옥시카르보닐기, γ-발레로락
토닐-2-옥시카르보닐기, γ-발레로락토닐-3-옥시카르보닐기, α-메틸-γ-부티로락토닐-2-옥시카르보닐기, (
2-디히드로푸라논-5-일)메톡시카르보닐기, δ-발레로락토닐-2-옥시카르보닐기, δ-발레로락토닐-3-옥시카르
보닐기, δ-발레로락토닐-4-옥시카르보닐기, 2-메틸-δ-발레로락토닐-2-옥시카르보닐기 및 5,5-디메틸시클로
펜탄카르보락토닐-1-옥시카르보닐기 등의 탄소수 5 내지 20의 락토닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.
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또, 구체예로서는, 수소; 카르복시기; 히드록시기; 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸
기, 카르복시이소부틸기 및 카르복시시클로헥실기 등의 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기; 히드록시메틸기, 히드록
시에틸기, 히드록시프로필기, 히드록시부틸기, 히드록시헥실기, 멘톨기, 또는 글루코스 등의 다당류 등의 탄소수 1 내지
20의 히드록시알킬기; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부
톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐기, 테트
라히드로푸란-2-일옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기 및 1-부톡시에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지
20의 알콕시카르보닐기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, tert-부톡시카
르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐에틸기, tert-부톡시카르보닐멘틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 테트라히드
로피란-2-일옥시카르보닐메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐멘틸기, 테트라히드로푸란-2-일옥시카르보
닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기 및 1-부톡시에톡시카르보닐메틸기 등의 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보
닐알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert- 부톡시기 및 멘톡시기 등의 탄소수 1 내지 20의
알콕시기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 메톡시멘톨기, 또는 , 메틸글루코스
등의 알콕시다당류 등의 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t
ert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 불소원자 등
의 할로겐; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플
루오로메틸기, 트리클로로메틸기 및 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.

X3은 -O-, -S-, -NR 15 -, -PR15 - 또는 -CR 15 2-(R15 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택
되고, l이 1 내지 3의 어느 하나일 경우, X3은 동일 혹은 상이해도 된다. R15 로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기
의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기 등을 들
수 있다. 특히, X3으로서는, -O- 또는 -CH 2-가 바람직하다.
본 발명에 있어서 리빙개환메타세시스촉매를 이용해서 중합할 일반식 (4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 고리식 올레핀
계 모노머의 예로서는, x, y 또는 z가 0인 비시클로헵토엔의 유도체, x, y 또는 z가 1인 테트라시클로도코센의 유도체,
x, y 또는 z가 2인 헥사시클로헵타데센의 유도체 및 x, y 또는 z가 3인 옥타시클로도코센의 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 일반식(4)에 있어서, R16 내지 R19 중 적어도 하나로 표시되는 산분리성 치환체는, 노광시 작용기가 감광제
로부터 발생된 산에 의해 분리되어 카르복시기를 형성하는 치환체이며, 그 예로서는, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보
닐기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐옥시기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 3 내지 20의 알
킬카르복시카르보닐기 및 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐옥시알킬기를 들 수 있다.

구체적으로는, 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기의 예로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시
카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 테트
라히드로피란-2-일옥시카르보닐기, 테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기 및 1-부톡
시에톡시카르보닐기를 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐옥시기의 예로서는, 메톡시카르보닐옥시기, 에
톡시카르보닐옥시기, n-프로폭시카르보닐옥시기, 이소프로폭시카르보닐옥시기, n-부톡시카르보닐옥시기, tert-부톡
시카르보닐옥시기, 시클로헥실옥시카르보닐옥시기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐옥시기, 테트라히드로푸란-
2-일옥시카르보닐옥시기, 1-에톡시에톡시카르보닐옥시기 및 1-부톡시에톡시카르보닐옥시기를 들 수 있다. 탄소수
3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기의 예로서는, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐
메틸기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐에틸기, tert-부톡시카르보닐멘틸기, 시클로헥실옥시카르
보닐메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐멘틸기, 테트라히드로
푸란-2-일옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기 및 1-부톡시에톡시카르보닐메틸기를 들 수 있다. 탄
소수 3 내지 20의 알킬카르복시카르보닐기의 예로서는, 메틸카르복시카르보닐기, 에틸카르복시카르보닐기, 이소프로필
카르복시카르보닐기, tert-부틸카르복시카르보닐기 및 시클로헥실카르복시카르보닐기를 들 수 있다. 탄소수 3 내지 2
0의 알콕시카르보닐옥시알킬기의 예로서는, 메톡시카르보닐옥시메틸기, 에톡시카르보닐옥시메틸기, 이소프로폭시카르
보닐옥시메틸기, tert-부톡시카르보닐옥시메틸기, tert-부톡시카르보닐옥시에틸기, tert-부톡시카르보닐옥시멘틸기,
시클로헥실옥시카르보닐옥시메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐옥시메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시
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카르보닐옥시멘틸기, 테트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐옥시메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐옥시메틸기 및 1-부
톡시에톡시카르보닐옥시메틸기를 들 수 있다.


이들중, 2차 혹은 3차알콕시기를 지닌 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카르보닐알킬기 또는 알콕시카
르보닐옥시알킬기를 이용하는 것이 바람직하다. 특히, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐알킬기, tert-부
톡시카르보닐옥시기, tert-부톡시카르복시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐옥시알킬기, 테트라히드로피란-2-일옥
시카르보닐기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐알킬기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐옥시기 및 테트라히
드로피란-2-일옥시카르보닐옥시알킬기를 이용하는 것이 바람직하다.


또, 구체예로서는, 수소; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기
등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 및 멘톡시기 등의
탄소수 1 내지 20의 알콕시기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 메톡시멘톨기,
또는 메틸글루코스 등의 알콕시다당류 등의 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기; 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 불소
원자 등의 할로겐; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기. 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기,
트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기 및 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기; 아세톡시기 등
의 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기; 나프토일옥시기 등의 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기; 메실옥시
기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기; 토실옥시기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기; 카르복시기
또는 히드록시기; 카르복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시이소부틸기 및 카르복
시시클로헥실기 등의 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기; 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히드
록시부틸기, 히드록시헥실기, 멘톨기, 또는 글루코스 등의 다당류 등의 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기를 들 수 있
다.

X4는 -O-, -S-, -NR 20 -, -PR20 - 또는 -CR 20 2-(R20은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택
되고, x가 1 내지 3중 어느 하나일 경우, X4는 동일 혹은 상이해도 된다. R20으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬
기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기를 들 수
있다. 특히, X4로서는, -O- 또는 -CH 2-가 바람직하다.
본 발명의 일반식(5)의 R21 내지 R24 중 적어도 하나에 있어서, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기의 예로서는, 카르
복시메틸기, 카르복시에틸기, 카르복시프로필기, 카르복시부틸기, 카르복시이소부틸기 및 카르복시시클로헥실기 등을
들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기의 예로서는, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 히드록시프로필기, 히
드록시부틸기, 히드록시헥실기, 멘톨기, 또는 글루코스 등의 다당류 등을 들 수 있다. 탄소수 1 내지 20의 알콕시기의
예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert-부톡시기 및 멘톡시기 등을 들 수 있다. 탄소수 2
내지 20의 알콕시알킬기의 예로서는, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 메톡시멘
톨기, 또는 메틸글루코스 등의 알콕시다당류 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기의 예로서는, 아
세톡시기를 들 수 있고; 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기의 예로서는, 나프토일옥시기를 들 수 있다. 탄소수 1
내지 20의 알킬술포닐옥시기의 예로서는, 메실옥시기를 들 수 있고; 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기의 예로서는,
토실옥시기를 들 수 있다. 또, 구체예로서는, R21 내지 R24 중 R21 과 R23 으로부터 형성된 무수카르복시산을 들 수 있
다. 이들중, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 아릴카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기
또는 무수카르복시산이 바람직하다. 특히, 무수카르복시산이 더욱 바람직하다.
또한, 구체예로서는, 수소; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘
틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 불소원자 등의 할로겐; 플루오로메틸기, 클로
로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 트리클로로메틸기
및 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.
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X5는 -O-, -S-, -NR 25-, -PR25- 또는 -CR 25 2-(R25는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택
되고, y가 1 내지 3중 어느 하나일 경우, X5는 동일 혹은 상이해도 된다. R25로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기
의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기를 들 수
있다. 특히, X5로서는, -O- 또는 -CH 2-가 바람직하다.
본 발명의 일반식(6)의 R26내지 R29 중 적어도 하나에 있어서, 시아노기를 함유하는 치환체의 예로서는, 시아노기, 또
는 시아노메틸기 및 시아노에틸기 등의 탄소수 2 내지 20의 시아노알킬기를 들 수 있다. 락토닐옥시카르보닐기를 함유
하는 치환체의 예로서는, γ-부티로락토닐-2-옥시카르보닐기, γ-부티로락토닐-3-옥시카르보닐기, γ-발레로락
토닐-2-옥시카르보닐기, γ-발레로락토닐-3-옥시카르보닐기, α-메틸-γ-부티로락토닐-2-옥시카르보닐기, (
2-디히드로푸라논-5-일)메톡시카르보닐기, δ-발레로락토닐-2-옥시카르보닐기, δ-발레로락토닐-3-옥시카르
보닐기, δ-발레로락토닐-4-옥시카르보닐기, 2-메틸-δ-발레로락토닐-2-옥시카르보닐기 및 5,5-디메틸시클로
펜탄카르보락토닐-1-옥시카르보닐기 등의 탄소수 5 내지 20의 락토닐옥시카르보닐기를 들 수 있다.

또, 구체예로서는, 수소; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, n-
부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐기, 테
트라히드로푸란-2-일옥시카르보닐기, 1-에톡시에톡시카르보닐기 및 1-부톡시에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 내지
20의 알콕시카르보닐기; 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 이소프로폭시카르보닐메틸기, tert-부톡시카
르보닐메틸기, tert-부톡시카르보닐에틸기, tert-부톡시카르보닐멘틸기, 시클로헥실옥시카르보닐메틸기, 테트라히드
로피란-2-일옥시카르보닐메틸기, 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐멘틸기, 테트라히드로푸란-2-일옥시카르보
닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기 및 1-부톡시에톡시카르보닐메틸기 등의 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보
닐알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, tert- 부톡시기 및 멘톡시기 등의 탄소수 1 내지 20의
알콕시기; 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, tert-부톡시메틸기, tert-부톡시에틸기, 메톡시멘톨기, 또는 , 메틸글루코스
등의 알콕시다당류 등의 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기; 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert
-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 염소원자, 브롬원자, 요드원자 및 불소원자 등의
할로겐; 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 트리플루
오로메틸기, 트리클로로메틸기 및 트리브로모메틸기 등의 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.

X6은 -O-, -S-, -NR 30 -, -PR30 - 또는 -CR 30 2-(R30 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택
되고, z가 1 내지 3의 어느 하나일 경우, X6은 동일 혹은 상이해도 된다. R30 으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬
기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, 시클로헥실기 및 멘틸기 등을 들
수 있다. 특히, X6으로서는, -O- 또는 -CH 2-가 바람직하다.
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본 발명에 있어서 일반식(4)의 구체예로서는, 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡
시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피만-2'-일)옥시카르보닐-7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)
옥시카르보닐옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-5-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]
헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시-5-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'
-일)옥시카르보닐-5-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-
5-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5,6-디(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-
메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-
엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피
란-2'-일)옥시카르보닐옥시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-메톡시카
르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2
-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-
tert-부톡시카르보닐-6-tert-부톡시카르보닐메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐
옥시-6-tert-부톡시카르보닐메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보
닐-6-tert-부톡시카르보닐메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐
옥시-6-tert-부톡시카르보닐메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-트리플루오로
메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시-6-트리플루오로메틸-7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-6-트리플루오로메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-
2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-6-트리플루오로메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)
옥시카르보닐옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]
헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시시
클로헥실-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐시클로헥실-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-
2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-아세톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-아
세톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-6-아세톡시-7-옥사
비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-6-아세톡시-7-옥사비시클로[2.2.
1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-나프토일옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르
보닐옥시-6-나프토일옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-6-나
프토일옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-5-나프토일옥시
-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-메실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-tert-부톡시카르보닐옥시-6-메실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시
카르보닐-6-메실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-6-메
실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-토실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-
2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐옥시-6-토실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-
일)옥시카르보닐-6-토실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐
옥시-6-토실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 7-옥사비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의
옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한 7-티아비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 아자(-N
H-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 7-아자비시클로헵텐류 또는 7-메틸-7-아자비시클로헵텐류; 상기 7-옥
사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 포스파(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한 7-포스파비시클로헵텐
류 또는 7-메틸-7-포스파비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메
틸메틸렌(-CH(CH 3)-)으로 치환한 비시클로헵텐류 또는 7-메틸비시클로헵텐류 등을 들 수 있다.
- 11 -
등록특허 10-0303731

또, 구체예로서는, 8-tert-부톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로 [4.4.0.12,5. 17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드
로피란-2'-일)옥시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4 .0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시
-11-옥사테트라시클로[4.4. 0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-11-옥사
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-8-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.
17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-8-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-8-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테
트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-8-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디
-tert-부톡시카르보닐옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 17,10]-3-도데센, 8,9-디(테트라히드로피란-2'-
일)옥시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-메틸-11-옥
사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.
0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.
17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-메톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도
데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-메톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-메톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-9-메톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3
-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-tert-부톡시카르보닐메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도
데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-tert-부톡시카르보닐메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 17,10]-3-도
데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-tert-부톡시카르보닐메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5
17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-tert-부톡시카르보닐메틸-11-옥사테트라시클
로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-트리플루오로메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-트리플루오로메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,1
0]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-트리플루오로메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-9-트리플루오로메틸-11-옥사테트라시클로
[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,
10 ]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡
시카르보닐옥시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시시클로헥실
-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐시클로헥실-11-옥사테트라시클로
[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-아세톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]
-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-아세톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0. 12,5 17,10]-3-도데센, 8-
(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-아세톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(
테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-9-아세톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8
-tert-부톡시카르보닐-9-나프토일옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 7,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카
르보닐옥시-9-나프토일옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)
옥시카르보닐-9-나프토일옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-
일)옥시카르보닐옥시-9-나프토일옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르
보닐-9-메실옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-메실옥
시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-메실옥시
-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐옥시-9-메실옥
시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-토실옥시-11-옥사테트라시
클로[4.4 .0.12,5.17,10]- 3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐옥시-9-토실옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-토실옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.
17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-토실옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-도데센 등의 11-옥사테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 티아(-
S-)로 치환한 11-티아옥사테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 아자(-NH
-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 11-아자테트라시클로도데센류 또는 11-메틸-11-아자테트라시클로도데
센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 포스파(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한
11-포스파테트라시클로도데센류 또는 11-메틸-11-포스파테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데
센류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 치환한 테트라시클로도데센류 또는 11
-메틸테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
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등록특허 10-0303731

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- 15 -
등록특허 10-0303731

본 발명에 있어서의 일반식(5)의 구체예로서는, 5-카르복시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-7-
옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시시클로헥실-7
-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시시클로헥실-
7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시-7-옥사비시
클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-멘톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시메틸-7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-2-엔, 5-멘톡시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-아세톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2
-엔, 5-나프토일옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메실옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카
르복시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-카르복시메틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시시클로헥실-6-메틸-7-옥사비시클로[
2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시메틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시시클로헥실-6-메틸
-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시-6
-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-멘톡시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡
시메틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-멘톡시메틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-아세톡시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-나프토일옥시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트
-2-엔, 5-메실옥시-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-무수
디카르복시산, 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-디카르복시산, 5,6-디히드록시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵
트-2-엔, 5-카르복시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디카르복시시클로헥실-7-옥사비시클로[2.2.
1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디히드록시시클로헥실-7-옥사비시
클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디메톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디-tert-부톡시-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디멘톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디-tert-부톡시메틸-7-옥사비시
클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디멘톡시메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디아세톡시-7-옥사비시클로
[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디나프토일옥시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5,6-디메실옥시-7-옥사비시클로
[2.2.1]헵트-2-엔 등의 7-옥사비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한
5-카르복시-7-티아비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-히드록시-7-티아비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-메톡시-
7-티아비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 7-티아비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 아자
(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 7-아자비시클로헵텐류 또는 7-메틸-7-아자비시클로헵텐류; 상기
7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 포스파(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한 7-포스파비시클로
헵텐류 또는 7-메틸-7-포스파비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는
메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 치환한 비시클로헵텐류 또는 7-메틸비시클로헵텐류 등을 들 수 있다.
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또, 구체예로서는, 8-카르복시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 7,10]-3-도데센, 8-히드록시-11-옥사테트라
시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
카르복시시클로헥실-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-히드록시메틸-11-옥사테트라시클로
[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-히드록시시클로헥실-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-
메톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.
17,10]-3-도데센, 8-멘톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시메틸-11-옥
사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-멘톡시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데
센, 8-아세톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-나프토일옥시-11-옥사테트라시클로[4.
4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-메실옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시-9-
메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-히드록시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복시메틸-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-카르복
시시클로헥실-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-히드록시메틸-9-메틸-11-옥사
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-히드록시시클로헥실-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.
17,10]-3-도데센, 8-메톡시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시-9
-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-멘톡시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.1
2,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시메틸-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-멘
톡시메틸-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-아세톡시-9-메틸-11-옥사테트라시
클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-나프토일옥시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데
센, 8-메실옥시-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-8-도데센-3,4-무수디카르복시산, 11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-8-도데센-3,4-디카르복
시산, 8,9-디히드록시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 17,10]-3-도데센, 8,9-디카르복시메틸-11-옥사테트라
시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디카르복시시클로헥실-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-
도데센, 8,9-디히드록시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 7,10]-3-도데센, 8,9-디히드록시시클로헥실-1
1-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디메톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3
-도데센, 8,9-디-tert-부톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디멘톡시-11-옥사테
트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디-tert-부톡시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-
3-도데센, 8,9-디멘톡시메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디아세톡시-11-옥사테
트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,9-디나프토일옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.]-3-도데센 및 8,9
-디메실옥시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 11-옥사테트라시클로도데센류; 상기 11-
옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한 11-티아테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트
라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 11-아자테트라시클로도데센
류 또는 11-메틸-11-아자테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 포스파(-P
H-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한 11-포스파테트라시클로도데센류 또는 11-메틸-11-포스파테트라시
클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸렌(-CH(메틸)
-)으로 치환한 테트라시클로도데센류 또는 11-메틸테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
- 17 -
등록특허 10-0303731

또, 구체예로서는, 11-카르복시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 10,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-히드록시
-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-카르복시메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.
1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-카르복시시클로헥실-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.
09,14 ]-4-헵타데센, 11-히드록시메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-
히드록시시클로헥실-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-메톡시-15-옥사헥사
시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-tert-부톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .
02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-멘톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-t
ert-부톡시메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-멘톡시메틸-15-옥사헥
사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-아세톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .0
2,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-나프토일옥시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센,
11-메실옥시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-카르복시-12-메틸-15-옥
사헥사시클로[6.6.1.13,6 10,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-히드록시-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.1
3,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-카르복시메틸-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.
09,14 ]-4-헵타데센, 11-카르복시시클로헥실-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4
-헵타데센, 11-히드록시메틸-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-
히드록시시클로헥실-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-메톡시-1
2-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-tert-부톡시-12-메틸-15-옥사
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-멘톡시-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.
110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-tert-부톡시메틸-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.
09,14 ]-4-헵타데센, 11-멘톡시메틸-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데
센, 11-아세톡시-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-나프토일옥시
-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-메실옥시-12-메틸-15-옥사
헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-
11-헵타도데센-4,5-무수디카르복시산, 15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 110,13 .02,7.09,14 ]-11-헵타도데센-4,
5-디카르복시산, 11,12-디히드록시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 10,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-
디카르복시메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디카르복시시클로헥실
-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디히드록시메틸-15-옥사헥사시클로
[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디히드록시시클로헥실-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.11
0,13.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디메톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타
데센, 11,12-디-tert-부톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 10,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디멘톡
시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디-tert-부톡시메틸-15-옥사헥사
시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디멘톡시메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,
13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디아세톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타
데센, 11,12-디나프토일옥시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센 및 11,12-디메실
옥시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.110,13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센 등의 15-옥사헥사시클로헵타데센류; 상기
15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한 15-티아헥사시클로헵타데센류; 상기 15-옥사
헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 15-아자헥사시클로헵타
데센류 또는 15-메틸-15-아자헥사시클로헵타데센류; 상기 15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 포스파
(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한 15-포스파헥사시클로헵타데센류 또는 15-메틸-15-포스파헥사
시클로헵타데센류; 상기 15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸렌(-CH(메
틸)-)으로 치환한 헥사시클로헵타데센류 또는 15-메틸헥사시클로헵타데센류 등을 들 수 있다.
- 18 -
등록특허 10-0303731

또, 구체예로서는, 14-카르복시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센,
14-히드록시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-카르복시메틸-
19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-카르복시시클로헥실-19-옥사
옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-히드록시메틸-19-옥사옥타시클로[8.
8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-히드록시시클로헥실-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,
9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-메톡시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,
16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-tert-부톡시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,1
7]-5-도코센, 14-멘톡시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-
tert-부톡시메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-멘톡시메틸
-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-아세톡시-19-옥사옥타시클
로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-나프토일옥시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.
14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-메실옥시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,
16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-카르복시-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.
012,17 ]-5-도코센, 14-히드록시-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17
]-5-도코센, 14-카르복시메틸-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5
-도코센, 14-카르복시시클로헥실-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]
-5-도코센, 14-히드록시메틸-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5
-도코센, 14-히드록시시클로헥실-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,`17
]-5-도코센, 14-메톡시-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,`17 ]-5-도
코센, 14-tert-부톡시-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 14,7.111,18.113,16 .03,8.012,`17 ]-5-도코
센, 14-멘톡시-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,`17 ]-5-도코센, 14-
tert-부톡시메틸-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-
멘톡시메틸-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-아세톡
시-15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-나프토일옥시-
15-메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-메실옥시-15-메틸
-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9
14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-14-도코센-5,6-무수디카르복시산, 19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.11
1,18.113,16 .03,8.012,17 ]-11-도코센-5,6-디카르복시산, 14,15-디히드록시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9
14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디카르복시메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.11
1,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디카르복시시클로헥실-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.111,
18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디히드록시메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.111,18.113,
16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디히드록시시클로헥실-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.111,18.113,16 .
03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디메톡시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-
5-도코센, 14,15-디-tert-부톡시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코
센, 14,15-디멘톡시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9 4,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디-
tert-부톡시메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디멘톡시
메틸-19-옥사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디아세톡시-19-옥
사옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14,15-디나프토일옥시-19-옥사옥타시
클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센 및 14,15-디메실옥시-19-옥사옥타시클로[8.8.0.
12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센 등의 19-옥사옥타시클로도코센류; 상기 19-옥사옥타시클로도
코센류의 옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한 19-티아옥타시클로도코센류; 상기 19-옥사옥타시클로도코센류의 옥
사(-O-)를 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 19-아자옥타시클로도코센류 또는 19-메틸-19-
아자옥타시클로도코센류; 상기 19-옥사옥타시클로도코센류의 옥사(-O-)를 포스파(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(
메틸)-)로 치환한 19-포스파옥타시클로도코센류 또는 19-메틸-19-포스파옥타시클로도코센류; 상기 19-옥사옥타
시클로도코센류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 치환한 옥타시클로도코센류
또는 19-메틸옥타시클로도코센류 등을 들 수 있다.
- 19 -
등록특허 10-0303731

본 발명의 일반식(6)의 구체예로서는, 5-시아노-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디시아노-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노에틸-7-옥사비시클로[2.2.1
]헵트-2-엔, 5-시아노-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-에톡시카르보닐-
7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-시아노-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-
(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-6-시아노-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-메톡시-7
-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-에톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시-6-
시아노-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-클로로-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노
-6-브로모-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아
노메틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노에틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-시아노프로필-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노부틸-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵
트-2-엔, 5-시아노-6-에틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노메틸-6-에틸-7-옥사비시클로[2.2.
1]헵트-2-엔, 5-시아노에틸-6-에틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노프로필-6-에틸-7-옥사비
시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-시아노부틸-6-에틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로락토닐-2'
-옥시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5,6-디(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-((2'-디히
드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-
2-엔, 5-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로
락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-에톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시카르보닐-6-
(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르
보닐-6-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥
시카르보닐)-6-메톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메톡시
-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-6-메톡시-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-에톡시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-tert-부톡시-6-(γ
-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-6-클로로-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-브로모-7-옥사비시
클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-((2'-디히드로푸라논-
5'-일)메톡시카르보닐)-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 5-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-6-메틸-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 7-옥사비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-
O-)를 티아(-S-)로 치환한 7-티아비시클로로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 아자(-NH-)
또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 7-아자비시클로헵텐류 또는 7-메틸-7-아자비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비
시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 포스파(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한 7-포스파비시클로헵텐류 또
는 7-메틸-7-포스파비시클로헵텐류; 상기 7-옥사비시클로헵텐류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸
렌(-CH(메틸)-)으로 치환한 비시클로헵텐류 또는 7-메틸비시클로헵텐류 등을 들 수 있다.
- 20 -
등록특허 10-0303731

또, 구체예로서는, 8-시아노-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5 7,10]-3-도데센, 8,9-디시아노-11-옥사테트라
시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시
아노에틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-메톡시카르보닐-11-옥사테트라시
클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-에톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-
도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-시아노-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드
로피란-2'-일)옥시카르보닐-9-시아노-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-메톡
시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-에톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,
5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시-9-시아노-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노
-9-클로로-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-브로모-11-옥사테트라시클로[4.
4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노
메틸-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노에틸-9-메틸-11-옥사테트라시클
로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노프로필-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-시아노부틸-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노-9-에틸-11-옥사테트라
시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노메틸-9-에틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데
센, 8-시아노에틸-9-에틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노프로필-9-에틸-11-
옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-시아노부틸-9-에틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,1
0]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8,
9-디(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-발레로
락토닐-2'-옥시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-((2'-디히드로푸라논-5'-일)
메톡시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-
11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-메톡시카르보닐
-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-메톡시카르보
닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-9-메
톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-
메톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-
9-에톡시카르보닐-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시카르보닐-9-(γ-부티로
락토닐-2'-옥시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(테트라히드로피란-2'-일)옥
시카르보닐-9-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(
γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-메톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-발
레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-메톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-((2'-디히드
로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-9-메톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(δ-발레
로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-메톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토
닐-2'-옥시카르보닐)-9-에톡시-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-tert-부톡시-9-(γ-
부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토닐-2'
-옥시카르보닐)-9-클로로-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토닐-2'-옥시
카르보닐)-9-브로모-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보
닐)-9-메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-
메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-9-
메틸-11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 및 8-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-9-메틸-
11-옥사테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 11-옥사테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클
로도데센류의 옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한 11-티아테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센
류의 옥사(-O-)를 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 11-아자테트라시클로도데센류 또는 11-메
틸-11-아자테트라시클로도데센류; 상기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 포스파(-PH-) 또는 메틸
포스파(-P(메틸)-)로 치환한 11-포스파테트라시클로도데센류 또는 11-메틸-11-포스파테트라시클로도데센류; 상
기 11-옥사테트라시클로도데센류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸렌(-CH(메틸)-)으로 치환한 테
트라시클로도데센류 또는 11-메틸테트라시클로도데센류 등을 들 수 있다.
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등록특허 10-0303731

또, 구체예로서는, 11-시아노-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6 02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디시아노-15-
옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,
14 ]-4-헵타데센, 11-시아노에틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노-12-메
톡시카르보닐-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노-12-에톡시카르보닐-15-옥
사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-tert-부톡시카르보닐-12-시아노-15-옥사헥사시클로[
6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-12-시아노-15-옥사헥사시
클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노-12-메톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14
]-4-헵타데센, 11-시아노-12-에톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-tert-부
톡시-12-시아노-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노-12-클로로-15-옥사헥
사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노-12-브로모-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.0
9,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노
메틸-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노에틸-12-메틸-15-옥사헥
사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노프로필-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,
7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노부틸-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11
-시아노-12-에틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노메틸-12-에틸-15-옥
사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노에틸-12-에틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.0
2,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-시아노프로필-12-에틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센,
11-시아노부틸-12-에틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'
-옥시카르보닐)-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11,12-디(γ-부티로락토닐-2'-옥
시카르보닐)-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-
15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-15-옥사헥
사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-메톡시카르보닐-
15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-메톡시
카르보닐-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르
보닐)-12-메톡시카르보닐-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(δ-발레로락토닐-2'
-옥시카르보닐)-12-메톡시카르보닐-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로
락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-에톡시카르보닐-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-
tert-부톡시카르보닐-12-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4
-헵타데센, 11-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐-12-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-15-옥사헥사
시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-메톡시-15-옥사헥
사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-메톡시-15-옥사
헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카르보닐)-12-메톡시
-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-메톡
시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)-12-에
톡시-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-tert-부톡시-12-(γ-부티로락토닐-2'-옥
시카르보닐)-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-12-클로로-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-12-브로모-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-(γ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)
-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-((2'-디히드로푸라논-5'-일)메톡시카
르보닐)-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센 및 11-(δ-발레로락토닐-2'-옥시
카르보닐)-12-메틸-15-옥사헥사시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14 ]-4-헵타데센 등의 15-옥사헥사시클로헵타데센
류; 상기 15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 티아(-S-)로 치환한 15-티아헥사시클로헵타데센류; 상기
15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 아자(-NH-) 또는 메틸아자(-N(메틸)-)로 치환한 15-아자헥사
시클로헵타데센류 또는 15-메틸-15-아자헥사시클로헵타데센류; 상기 15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)
를 포스파(-PH-) 또는 메틸포스파(-P(메틸)-)로 치환한 15-포스파헥사시클로헵타데센류 또는 15-메틸-15-포
스파헥사시클로헵타데센류; 상기 15-옥사헥사시클로헵타데센류의 옥사(-O-)를 메틸렌(-CH2-) 또는 메틸메틸렌
(-CH(메틸)-)으로 치환한 헥사시클로헵타데센류 또는 15-메틸헥사시클로헵타데센류 등을 들 수 있다.
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등록특허 10-0303731

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등록특허 10-0303731

본 발명에 있어서, 일반식(4)로 표시되는 적어도 1중의 고리식 올레핀계 모노머, 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 적어도
2종의 고리식 올레핀계 모노머, 일반식(4), (5) 또는 (6)으로 표시되는 적어도 3종의 고리식 올레핀계 모노머는, 리빙
개환메타세시스촉매를 이용해서 중합한다. 또, 일반식(4)로 표시되는 모노머, 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 모노머,
또는 일반식(4), (5) 및 (6)로 표시되는 모노머는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔,
5-에틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-클로로비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-브로모비시클로[2.2.1]헵트-2-엔
또는 5-메틸-6-메틸비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 비시클로헵텐유도체; 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-
도데센, 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센,
8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센, 8-브로모테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 또는
8-메틸-9-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센 등의 테트라시클로도데센유도체; 헥사시클로[6.6.1.1
3,6.110.13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센, 11-메틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110.13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센 또는 1
1-에틸헥사시클로[6.6.1.13,6.110.13 .02,7.09,14 ]-4-헵타데센 등의 헥사시클로헵타데센유도체; 옥타시클로[8.8.
0.12,9.14,7.111,18.113,16 .03,8.012,17 ]-5-도코센, 14-메틸옥타시클로[8.8.0.12,9 14,7.111,18.113,16 .03,8.
012,17 ]-5-도코센 또는 14-에틸옥타시클로[8.8.0.12,9.14,7.111,18.113,15 .03,8.012,17 ]-5-도코센 등의 옥타
시클로도코센유도체; 또는 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐 또는 시클로옥텐 등의 시클로올레핀으로 중합시켜도 된
다.
본 발명에 있어서 사용하는 중합촉매는, 리빙개환메타세시스중합을 행할 수 있는 촉매이면 어느 것이라도 되며, 그 개
환메타세시스촉매의 구체예로서는, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHBut)(OBut)2, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHBut)(OCM
e2CF3)2, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHBut)(OCMe2(CF3)2)2, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHCMe 2PH)(OBut)2, W
(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHCMe 2PH)(OCMe 2CF3)2또는 W(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHCMe 2PH)(OCMe 2(CF3)2)2(
식중, Pri는 이소프로필기를 표시하고, But는 tert-부틸기를 표시하고, Me는 메틸기를 표시하며, Ph는 페닐기를 표시
함) 등의 텅스텐알킬리덴촉매; W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCMePH)(OBu t)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(C
HCHCMe 2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCPH 2)(OBut)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(CH
CHCMePH)(OCMe 2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCMe 2)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6
-Me 2C6H 3)(CHCHCPH 2)(OCMe2(CF3))2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCMe 2)(OCMe(CF3)2)2(PM
e3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCMe 2)(OCMe(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCPH 2)(OCM
e(CF3)2)2(PMe3), W(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHCHCMePH)(OCMe 2(CF3))2(PMe3) 또는 W(N-2,6-Pri2C6H 3)
(CHCHCMePH)(OPH) 2(PMe3)(식중, Pri는 이소프로필기를 표시하고, But는 tert-부틸기를 표시하고, Me는 메틸
기를 표시하며, Ph는 페닐기를 표시함) 등의 텅스텐알킬리덴촉매; Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHBut)(OBut)2, Mo(N
-2,6-Pri2C6H 3)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHBut)(OCMe2(CF3)2)2, Mo(N-2,6-Pr
i
2C6H 3)(CHCMe 2PH)(OBut)2, Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHCMe 2PH)(OCMe 2CF3)2또는 Mo(N-2,6-Pri2C6H
3)(CHCMe 2PH)(OCMe 2(CF3)2)2(식중, Pri는 이소프로필기를 표시하고, But는 tert-부틸기를 표시하고, Me는 메
틸기를 표시하며, Ph는 페닐기를 표시함) 등의 몰리브덴알킬리덴촉매; Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-PriC6H 3)2, Re(
CBut)(CHBut)(O-2-But2C6H 4)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe2CF3)2, Re(CBut)(CHBut)(OCMe(CF3)2)2또는
Re(CBut)(CHBut)(O-2,6-Me2C6H 3)2(식중, But는 tert-부틸기를 표시함) 등의 레늄알킬리덴촉매; Ta[C(Me)C
(Me)CHMe 3](O-2,6-Pri2C6H 3)3Py 또는 Ta[C(Ph)C(Ph)CHMe3](O-2,6-Pri2C6H 3)3Py(식중, Pri는 이소프
로필기를 표시하고, Me는 메틸기를 표시하며, Ph는 페닐기를 표시하고, Py는 피리딘기를 표시함) 등의 탄탈알킬리덴
촉매; Ru(CHCHCPh2)(PPh3)2Cl2, Ru(CHCHCPh2)(P(C6H 11 )3)2Cl2(식중, Ph는 페닐기를 표시함) 등의 루테늄
알킬리덴촉매 및 티타나시클로부탄촉매 등을 들 수 있다. 상기 개환메타세시스촉매는 단독으로 혹은 2종이상을 조합해
서 이용해도 된다.
상기 촉매외에, 공촉매로서 유기전이금속착물과 루이스산의 조합으로 이루어진 리빙개환메타세시스촉매, 예를 들면, 몰
리브텐과 텅스텐 등의 전이금속과 할로겐과의 착물로 이루어진 개환메타세시스촉매, 및 유기알루미늄화합물, 유기주석
화합물 또는 리튬,나트륨, 마그네슘, 아연, 카드뮴, 붕소 등의 유기금속화합물 등의 공촉매를 이용해도 된다.
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등록특허 10-0303731

유기전이금속할로겐착물의 구체예로서는, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OBut)2Cl2, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(O
CMe 2CF3)2Cl2, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2, W(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OBut)2Cl2, W
(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2또는 W(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2(식중, Pri는
이소프로필기를 표시하고, But는 tert-부틸기를 표시하고, Me는 메틸기를 표시하며, Ph는 페닐기를 표시하고, thf는
테트라히드로푸란을 표시함) 등의 텅스텐할로겐착물과 공촉매로서의 이하의 유기금속화합물과의 조합 또는 Mo(N-2,
6-Pri2C6H 3)(thf)(OBut)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OCMe2CF3)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)
(OCMe 2(CF3)2)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OBut)2Cl2, Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OCMe2CF3)2C
l2또는 Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(thf)(OCMe2(CF3)2)2Cl2(식중, Pri는 이소프로필기를 표시하고, But는 tert-부틸
기를 표시하고, Me는 메틸기를 표시하며, Ph는 페닐기를 표시하고, thf는 테트라히드로푸란을 표시함) 등의 몰리브덴
할로겐착물과 공촉매로서의 이하의 유기금속화합물과의 조합을 들 수 있다.

공촉매로서의 유기금속화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리헥실
알루미늄, 트리옥틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸알루미늄모노클로라이드, 디-n-부틸알루미
늄, 디에틸알루미늄모노브로마이드, 디에틸알루미늄모노아이오다이드, 디에틸알루미늄모노하이드라이드, 에틸알루미
늄세스퀴클로라이드 및 에틸알루미늄디클로라이드 등의 유기알루미늄화합물; 테트라메틸주석, 디에틸디메틸주석, 테트
라에틸주석, 디부틸디에틸주석, 테트라부틸주석, 테트라옥틸주석, 트리옥틸주석플루오라이드, 트리옥틸주석클로라이드,
트리옥틸주석브로마이드, 트리옥틸주석아이오다이드, 디부틸주석디플루오라이드, 디부틸주석디클로라이드, 디부틸주
석디브로마이드, 디부틸주석디아이오다이드, 부틸주석트리플루오라이드, 부틸주석트리클로라이드, 부틸주석트리브로
마이드 및 부틸주석트리아이오다이드 등의 유기주석화합물; n-부틸리튬 등의 유기리튬화합물; n-펜틸나트륨 등의 유
기나트륨화합물; 메틸마그네슘아이오다이드, 에틸마그네슘브로마이드, 메틸마그네슘브로마이드, n-프로필마그네슘브
로마이드, t-부틸마그네슘클로라이드 및 알릴마그네슘클로라이드 등의 유기마그네슘화합물; 디에틸아연 등의 유기아
연화합물; 디에틸카드뮴 등의 유기카드뮴화합물; 트리메틸붕소, 트리에틸붕소 및 트리-n-부틸붕소 등의 유기붕소화합
물 등을 들 수 있다.


본 발명의 리빙개환메타세시스중합에 있어서, 개환메타세시스촉매에 대한 고리식 올레핀계 모노머의 몰비는, 텅스텐,
몰리브텐, 레늄, 탄탈, 루테늄 등의 전이금속알킬리덴촉매 또는 티타나시클로부탄촉매의 경우 2 내지 10,000, 바람직
하게는, 10 내지 5,000이다. 유기전이금속할로겐착물과 유기금속화합물로 이루어진 개환메타세시스촉매의 경우에 있
어서, 유기전이금속할로겐착물에 대한 고리식 올레핀계 모노머의 몰비는 2 내지 10,000, 바람직하게는, 10 내지 5,00
0이고, 유기전이금속할로겐착물에 대한 공촉매로서의 유기금속화합물의 몰비는 0.1 내지 10, 바람직하게는 1 내지 5
이다.


본 발명의 개환메타세시스중합은 용매의 존재 혹은 부재하에 행할 수 있지만, 사용되는 용매의 예로서는, 테트라히드로
푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 및 디옥산 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방
향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로
헥산 및 데칼린 등의 지환식 탄화수소류; 및 메틸렌디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄,
클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소류 등을 들 수 있고, 이들은 2종이상 조합해서 이용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 촉매효율을 증강시키기 위해 연쇄이동제를 이용해도 된다. 그러한 연쇄이동제의 예로서는, 에틸렌,
프로필렌, 부텐, 펜텐, 헥센 및 옥텐 등의 α-올레핀류; 비닐트리메틸실란, 알릴트리메틸실란, 알릴트리에틸실란 및 알
릴이소프로필실란 등의 규소함유올레핀류; 및 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔 및 1,6-헵타디엔 등의 비공액디엔류 등을
들 수 있다. 또한, 이들 올레핀류 또는 디엔류는 단독으로, 혹은, 2종이상 조합해서 이용해도 된다.
본 발명에 있어서 조합해서 이용하는 연쇄이동제의 양은, 고리식 올레핀계 모노머에 의거해서 0.001 내지 1,000, 바람
직하게는 0.01 내지 100의 범위내이다. 연쇄이동제의 양은, 전이금속알킬리덴중의 알킬리덴 1당량에 의거해서 0.1 내
지 1000당량, 바람직하게는 1 내지 500당량범위내이다.
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등록특허 10-0303731

개환메타세시스중합에 있어서, 모노머/개환메타세시스촉매 및 용매의 농도는, 모노머의 반응성과 중합용매중의 용해도
에 따라 다르지만, 바람직하게는 0.1 내지 100몰/ℓ범위내이다. 통상, 개환메타세시스중합체용액은, -30 내지 150℃
의 반응온도에서 1분 내지 10시간 반응시켜, 알데히드류(예를 들면, 부틸알데히드), 케톤류(예를 들면, 아세톤) 및 알
콜류(예를 들면, 메탄올) 등의 탈활성제(deactivator)를 이용해서 반응을 종결시킴으로써 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 리빙개환메타세시스중합에 의해 얻어진 중합체에 관해서는, 소망의 분자량을 지닌 중합체는 리빙개
환메타세시스중합이 리빙중합반응이므로 모노머와 촉매와의 몰비를 제어함으로써 얻을 수 있다. 또, 연쇄이동제로서 올
레핀 또는 디엔의 존재하에 리빙개환메타세시스중합을 행함으로써 리빙중합을 유지하면서 모노머와 연쇄이동제와의 몰
비를 제어함으므로써 소망의 분자량을 지닌 중합체를 얻는 것도 가능하다. 리빙중합에 의해 얻어진 중합체의 수평균분
자량은, 폴리스티렌 표준으로 환산해서 500 내지 100,00, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 특히 바람직하게는 3,0
00 내지 20,000이다. 또한, 중량평균분자량Mw와 수평균분자량Mn과의 비, 즉 Mw/Mn은 모노머 및 연쇄이동제의 특
성에 따라 약간 다르지만, 1.0 내지 2.0의 좁은 분자량분포내에서 제어된다. 분자량분포의 범위는, 리빙개환메타세시스
중합체가 수소화촉매의 존재하에 수소화된 후, 또는 가수분해된 후에도 변하지 않는다. 이 범위내의 분자량 및 좁은 분
자량분포는, 용매중에 레지스트재료를 용해시키고, 스핀코터를 이용해서 실리콘기판상에 도포액을 도포하는 공정에 있
어서 균질하고 매끄러운 피막을 형성하기 위해 중요하다. 따라서, 주사슬부로서 올레핀을 수소화하고 작용기를 가수분
해해서 제조한 중합체가, 극성용매중의 용해성, 실리콘웨이퍼표면에 대한 부착성 및 그 표면에 대한 피복성이 향상된
레지스트재료의 기능을 발휘하도록, 레지스트재료로서의 분자량 및 분자량분포를 결정하기 위한 중합으로서 리빙중합
을 행하는 것은 매우 중요하다.


본 발명의 리빙개환메타세시스중합체의 주사슬부에 있어서의 올레핀의 수소화반응에 있어서는, 공지의 수소화촉매를
이용할 수 있다. 자외(UV)최대흡수영역은, 리빙개환메타세시스중합체의 주사슬부의 올레핀을 수소화함으로써 이동시
킬 수 있다. 특히, ArF엑시머레이저의 파장영역, 즉, 193nm에 있어서의 UV투과율을 가능한 한 향상시키기 위하여, 이
수소화반응은 불가결하다. 불균질수소화촉매의 구체예로서는, 팔라듐, 백금, 니켈, 로듐 또는 루테늄 등의 금속을 카본,
실리카, 알루미나, 티타니아, 마그네시아, 규조토 또는 합성제올라이트 등의 담체(carrier)상에 지지시킴으로써 얻어진
지지형 금속촉매를 들 수 있다. 균질촉매의 예로서는, 니켈나프테네이트/트리에틸알루미늄, 니켈아세틸아세토네이트/트
리이소부틸알루미늄, 코발트옥테노에이트/n-부틸리튬, 티타노센디클로라이드/디에틸알루미늄클로라이드, 로듐아세테
이드, 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐 및 디하이드라인드테트라키스(트리페
닐포스핀)루테늄 등의 공지의 수소화촉매를 들 수 있다. 또한, 균질촉매로서 아민화합물과, 다음식(7):

MH kQhTpZq(7)
[식중, M은 루테늄, 로듐, 오스뮴, 이리듐, 팔라듐, 백금 또는 니켈을 표시하고; H는 수소를 표시하고; Q는 할로겐을
표시하고; T는 CO, NO, 톨루엔, 아세토니트릴 또는 테트라히드로푸란을 표시하고; Z는 PR'1 R'2R'3(P는 인을 표시하
고, R'1, R'2및 R'3은 동일 또는 상이해도 되며, 각각 직쇄, 분기 또는 고리식 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알콕시기 또는
알릴옥시기, 또는 할로겐원자를 표시함); k는 0 또는 1; h는 1 내지 3의 정수; p는 0 또는 1; 그리고, q는 2 내지 4의
정수임]로 표시되는 유기금속착물로 이루어진 수소화촉매를 이용해서 수소의 존재하에 수소화를 행하는 것도 가능하다.

일반식(7)에 있어서, Q로 표시되는 할로겐원자의 예로서는, 염소원자, 불소원자, 브롬원자 및 요드원자를 들 수 있다.
또, Z로 표시되는 유기인화합물의 구체예로서는, 트리메틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-프
로필포스핀, 트리-tert-부틸포스핀, 트리이소부틸포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리페닐포스
핀, 메틸디페닐포스핀, 디메틸페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 트리-m-톨릴포스핀, 트리-p-톨리포스핀, 디에틸페
닐포스핀, 디클로로(에틸)포스핀, 디클로로(페닐)포스핀, 클로로디페닐포스핀, 트리메틸포스파이트, 트리이스프로필포
스파이트 및 트리페닐포스파이트 등을 들 수 있다.

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일반식(7)로 표시되는 유기금속착물의 구체예로서는, 디클로로비스(트리페닐포스핀)니켈, 디클로로비스(트리페닐포스
핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐포스핀)백금, 클로로트리스(트리페닐포스핀)로듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)
오스뮴, 디클로로하이드라이드비스(트리페닐포스핀)이리듐, 디클로로트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로테트라
키스(트리페닐포스핀)루테늄, 트리클로로니트로실비스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로비스(아세토니트릴)비스(트
리페닐포스핀)루테늄, 디클로로비스(테트라히드로푸란)비스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드(톨루엔)트리스
(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로하이드라이드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드카르보닐트리스
(디에틸페닐포스핀)루테늄, 클로로히드리드니트로실트리스(트리페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리메틸포스핀)
루테늄, 디클로로트리스(트리에틸포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리시클로헥실포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리
페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리메틸디페닐포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리디메틸페닐포스핀)루테늄, 디
클로로트리스(트리-o-톨릴포스핀)루테늄, 디클로로트리스(디클로로(에틸)포스핀)루테늄, 디클로로트리스(디클로로
(페닐)포스핀)루테늄, 디클로로트리스(트리메틸포스파이트)루테늄 및 디클로로트리스(트리페닐포스파이트)루테늄 등
을 들 수 있다.

아민화합물의 구체예로서는, 메틸아민, 에틴아민, 아닐린, 에틸렌디아민 및 1,3-디아미노시클로부탄 등이 1급아민류;
디메틸아민, 메틸이소프로필아민 및 N-메틸아닐린 등의 2급아민류; 및 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리페닐아민, N,
N-디메틸아닐린, 피리딘 및 γ-피콜린 등의 3급아민류 등을 들 수 있다. 이들중, 3급아민을 이용하는 것이 바람직하
다. 트리에틸아민을 이용할 경우, 수소화율이 현저하게 향상된다.
이들 유기금속착물과 아민화합물의 2종이상은 어떠한 비율로 조합해도 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 개환메타세시스중합체를 수소화하기 위한 공지의 수소화촉매를 이용할 경우, 공지의 수소화촉매의
양은, 개환메탸세시스중합체에 의거해서 5 내지 50,000ppm, 바람직하게는 100 내지 1,000ppm이다. 일반식(7)로 표
시되는 유기금속착물과 아민화합물로 이루어진 수소화촉매를 이용할 경우, 일반식(7)로 표시되는 유기금속착물의 양은,
개환메타세시스중합체에 의거해서 5 내지 50,000ppm, 바람직하게는 100 내지 10,000ppm, 특히 바람직하게는 50 내
지 1,000ppm이다. 아민화합물의 양은, 조합해서 사용하는 일반식(7)로 표시되는 유기금속착물에 의거해서 0.1 내지
1,000당량, 바람직하게는 0.5 내지 500당량, 특히 바람직하게는 1 내지 100당량이다.

일반식(7)로 표시되는 유기금속착물과 아민화합물로 이루어진 수소화촉매로서는, 유기금속착물과 아민화합물을 미리
접촉시킴으로써 제조된다. 또, 유기금속착물과 아민화합물은, 미리 접촉시키지 않고, 직접 반응계에 별도로 첨가해도
된다.

개환메타세시스중합체의 수소화반응에 사용되는 용매는, 개환메타세시스중합체를 용해시킬 수 있으나, 자체가 수소화
되지 않는 것이면 어떠한 것이라도 되며, 그 구체예로서는, 테트라히드로푸란, 디에닐에테르, 디부틸에테르 및 디메톡
시에탄 등의 에테르류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산 및 헵탄 등의 지방족 탄
화수소류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산 및 데칼린 등의 지환식 탄화수소류 ; 및 메틸렌
디클로라이드, 디클로로에탄, 디클로로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 및 트리클로로벤젠 등의 할로겐화탄화
수소류 등을 들 수 있다.

개환메타세시스중합체의 수소화반응은, 통상 상압 내지 30MPa, 바람직하게는 0.5 내지 20MPa 및 특히 바람직하게는
2 내지 15이다. 반응온도는 0 내지 300℃, 바람직하게는 실온 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 50 내지 200℃이다.
본 발명의 수소화개환메타세시스중합체의 제조는, 개환메타세시스중합체용액으로부터 개환메타세시스중합체를 분리하
고, 그것을 재차 용매에 용해시킴으로써 행할 수 있다. 또, 개환메타세시스중합체를 분리하는 일없이 상기 유기금속착
물과 아민화합물로 이루어진 수소화촉매를 첨가함으로써 수소화반응을 행하는 방법을 이용하는 것도 가능하다.
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개환메타세시스중합 혹은 수소화반응종료후, 개환메타세시스중합촉매 또는 해당 중합체용액에 남아있는 수소화촉매를
공지의 방법에 의해 제거할 수 있다. 이 방법으로서는, 예를 들면, 흡착제에 의한 흡착법, 락트산 등의 유기산, 빈용매(
poor solvent) 및 물을 굳(good)용매의 용액에 첨가하고, 상온 혹은 고정된 온도에서 이 계를 유지하면서 촉매를 추출
제거하는 방법 및 염기성 화합물 및 산성화합물과 중합체슬러리 혹은 굳용매의 용액을 접촉시켜 촉매를 제거하는 방법
을 들 수 있다.

수소화개환메타세시스중합체로부터 수소화중합체를 회수하는 방법은 특히 제한되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수 있
다. 이 방법의 예로서는, 빈용매중에 반응액을 교반하에 배출하여 수소화중합체를 고화시키고, 해당 수소화중합체를 여
과, 원심분리 혹은 데칸테이션에 의해 회수하는 방법, 반응액중 증기를 발포시켜 수소화중합체를 석출시키는 방법 및
반응액으로부터 용매를 가열에 의해 직접 제거하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 수소화법을 이용함으로써, 90%이상의 수소화율을 용이하게 얻을 수 있고, 이 수소화율은 95%이
상, 바람직하게는 99%이상까지 증가시킬 수 있다. 이와 같이 해서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체ㄴ느는는는 쉽
게 산화되지 않으므로, 각종 수소화개환메타세시스중합체를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, (1)개환메타세시스중합체의 수소화후, 산분리기를 함유하는 치환체를 해당 수소화중합체의 작용기
에 도입하고, (2)개환메타세시스중합체의 수소화후, 작용기를 부분가수분해에 의해 카르복시산 혹은 알콜로 변환시키
거나, 또는 (3)카르복시산 혹은 알콜로 변환시킨 후, 카르복시산 혹은 알콜을 또, 산분리기를 함유하는 새로운 치환체
로 변환시키는 것도 가능하다. 즉, 가수분해에 의해 형성된 카르복시산 혹은 알콜은, 산분리기를 함유하는 새로운 치환
체를 이용해서 에스테르 혹은 에테르로 변환시킬 수 있다.


가수분해되는 수소화개환메타세시스중합체의 작용기의 예로서는, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 알콕시카
르보닐알킬기, 알콕시카르보닐옥시알킬기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴술포닐옥시기, 알콕시기, 알콕
시알킬기 및 무수카르복시산을 들 수 있다. 이 가수분해는, 황산, 염산, 질산, 톨루엔술폰산, 트리플루오로아세트산 혹
은 아세트산 등의 산성촉매의 존재하에 행하는 산성 가수분해, 수산화나트륨, 수산화칼륨 혹은 수산화바륨 등의 알칼리
성 촉매의 존재하에 행하는 알칼리성 가수분해, 및 산성 혹은 알칼리성 촉매대신에 아세트산나트륨, 요화리튬 등을 이
용한 중성 가수분해의 어느 것이어도 된다. 또한, 무수카르복시산은 알콜로 가수분해함으로써 카르복시산과 에스테르로
변환시켜도 된다.


본 발명에 있어서의 가수분해반응에서는 수성 용매 혹은 유기용매를 이용할 수 있다. 특히, 유기용매의 예로서는, 메탄
올 및 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디부틸에테르, 디메톡시에탄 및 디옥산 등의 에스테르류
; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류
; 아세트산 등의 카르복시산류; 니트로메탄 등의 니트로화합물류; 피리딘 및 루티딘 등의 피리딘류; 및 디메틸포름아미
드 등의 포름아미드류 등을 들 수 있다. 이들 유기용매는 물 및 알콜과 조합해서 혹은 단독으로 이용해도 된다. 또, 이들
을 2종이상 이용해도 된다. 반응온도는 통상 0 내지 300℃, 바람직하게는 실온에서 250℃의 범위내이다.


산성 혹은 알칼리성 가수분해의 종료후, 얻어진 결과물은 알칼리 혹은 산으로 중화시켜도 된다. 가수분해후, 수소화개
환메타세시스중합체의 용액 혹은 슬러리로부터 중합체를 회수하는 방법은 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 사용할
수 있다. 용액의 경우, 예를 들면 빈용매중에 반응액을 교반하에 배출하여 수소화중합체를 고화시키고, 해당 수소화중
합체를 여과, 원심분리 혹은 데칸테이션에 의해 회수하는 방법, 반응액중 증기를 발포시켜 수소화중합체를 석출시키는
방법 및 반응액으로부터 용매를 가열에 의해 직접 제거하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 경우, 예를 들면, 여과, 원심분
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리 혹은 데칸테이션법에 의해 그대로 회수하는 방법을 들 수 있다.


카르복시산 혹은 알콜을 에스테르화 혹은 에테르화하는 방법으로서는, 종래의 바법을 적용할 수 있다. 카르복시산을 에
스테르화하는 방법의 예로서는, 무기산, 유기산 혹은 루이스산의 존재하에 알콜과의 탈수축합반응에 의한 에스테르화,
오르토-알킬화제를 이용한 에스테르화, 산의 존재하에 올레핀의 첨가에 의한 에스테르화, 유기염기성 화합물을 이용한
할로겐화물과의 축합반응에 의한 에스테르화 및 알킬비닐에테르의 첨가에 의한 알콕시알킬에스테르화를 들 수 있다. 또
한, 염화티오닐을 이용해서 카르복시산을 산할로겐화물로 변환시킨 후, 그 산할로겐화물을 알콜과 접촉시켜 에스테르화
하는 벙법 및 카르복시산의 금속염을 에스테르화하는 방법도 예로 들 수 있다. 알콜을 에스테르화하는 방법의 예로서는,
무기산, 유기산 또는 루이스산의 존재하에 카르복시산과의 탈수축합반응에 의한 에스테르화 및 산할로겐화물과의 반응
에 의한 에스테르화를 들 수 있다.


알콜을 에테르화하는 방법의 예로서는, 염기성 화합물의 존재하에 할로겐화물과의 축합에 의한 에테르화, 염기성 화합
물의 존재하에 디메틸술폰산을 이용한 메틸-에테르화, 무기산, 유기산 또는 루이스산의 존재하에 알콜과의 탈수축합반
응에 의한 에테르화, 디아조화합물을 이용한 에테르화, 산촉매의 존재하의 올레핀의 첨가에 의한 에테르화, 염화수소의
존재하에 카르보닐화합물에의 첨가에 의한 α-클로로에테르화 및 알킬비닐에테르의 첨가에 의한 알콕시알킬에테르화
를 들 수 있다. 또, 알콜로부터 금속알콕사이드를 형성하고, 해당 금속알콕사이드를 분리해서 할로겐화물과 접촉시켜
에테르화하는 방법도 예로 들 수 있다.


상기 에스테르화 또는 에테르화에 있어서, 알킬비닐에테르의 첨가에 의한 에스테르화 또는 에테르화를 이용하는 것은,
반응조건이 비교적 온화하고 부산물이 형성되지 않고, 또 사용된 촉매를 용이하게 제거할 수 있으므로 바람직하다. 이
용되는 알킬비닐에테르의 예로서는, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n
-부틸비닐에테르, sec-부틸비닐에테르, tert-부틸비닐에테르, 이소옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 도데실비닐에테
르, 시클로헥실비닐에테르, 2-에틸헥실비닐에테르, tert-펜틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르, 세실비닐에테르, 2-
메톡시에틸비닐에테르, 비닐-2-(2-에톡시에톡시)에틸에테르, 에틸렌글리콜부틸비닐에테르, tert-아밀비닐에테르,
2,3-디히드로푸란, 3,4-디히드로-2H-피란 및 1,4-디옥산 등의 알콕시치환, 무치환 혹은 고리식 알킬비닐에테르류
를 들 수 있다. 이들중, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, 2,3-디히드
로푸란 및 3,4-디히드로-2H-피란을 이용하는 것이 바람직하다.

이들 알킬비닐에테르류의 양은, 통상 수소화개환메타세시스중합체의 카르복시산 혹은 알콜 1몰당 10몰이하, 바람직하
게는 0.1 내지 5몰이다. 알킬비닐에테르를 이용한 에스테르화 또는 에테르화반응은, 촉매의 부재하에 행할 수도 있으나,
산촉매를 이용함으로써 효율적으로 행할 수 있다. 산촉매의 예로서는, 염화수소가스 등의 할로겐화수소류; 황산, 인산,
염산 및 브롬화수소산 등의 무기산류; 헤테로폴리산 및 나피온R 등의 고체산류; 및 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로아세
트산, 프로피온산, 말론산, 옥살산, 클로로술폰산피리딘, 트리플루오로아세트산피리딘, 황산피리딘 및 p-톨루엔술폰산
피리딘 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 이들중, 염화수소가스, 염산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로아세트산피
리딘, p-톨루엔술폰산피리딘 및 황산피리딘을 이용하는 것이 바람직하다. 이들 산촉매는 단독으로 혹은조합해서, 동시
에 또는 순차로 이용할 수 있다. 이들 산촉매의 양은, 통상 수소화개환메타세시스중합체의 카르복시산 혹은 알콜 1몰당
2몰이하, 바람직하게는 0.00001 내지 0.2몰, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 0.05몰이다.

본 발명에 있어서, 상기 방법에 사용되는 용매는 반응을 저해하지 않는 한 특히 한정되지 않는다. 그 구체예로서는, 물
; 펜탄, 헥산, 헵탄 및 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠 및 큐멘 등의 방향족 탄화수소류;
디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 및 디클로로벤젠 등의 할로겐화합물류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-
디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 및 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 에틸메틸케톤, 2-헵타논, 시
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클로헥사논 및 아세토페논 등의 케톤류; 아세토니트릴 및 프로피오니트릴 등의 니트릴류; 및 아세트산에틸 등의 에스테
르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 2종이상 조합해서 이용해도 된다. 이들 용매를 이용함으로써, 반응은
균질용액 혹은 이질현탁액중에서 행해도 된다.


본 발명의 방법에 있어서의 반응실시예는 특히 제한은 없고, 에스테르화 혹은 에테르화를 효율적으로 행하는 방법인 한
어느 실시예라도 되며, 반응을 감압, 상압 혹은 고정압하, 불활성가스(예를 들면, 질소) 혹은 공기의 존재중에 배치식,
세미배치식 혹은 연속식으로 행하는 실시예라도 된다. 반응온도 및 시간은 에스테르화 혹은 에테르화방식에 따라 다르
지만, 반응온도는 통상 -50 내지 200℃, 바람직하게는 0 내지 150℃이고, 반응시간은 통상 100시간이내, 바람직하게
는 5분 내지 48시간이다.


산분리기를 함유하는 새로운 치환체를 이용해서 카르복시산 혹은 알콜부분을 에스테르 혹은 에테르로 변환시킨 개환메
타세시스중합체의 용액 혹은 슬러리로부터 중합체를 회수하는 방법은, 특히 한정되지 않고, 공지의 방법을 이용할 수
있다. 용액의 경우, 이 방법의 예로서는, 빈용매중에 반응액을 교반하에 배출하여 수소화중합체를 고화시키고, 해당 수
소화중합체를 여과, 원심분리 혹은 데칸테이션에 의해 회수하는 방법, 반응액중 증기를 발포시켜 수소화중합체를 석출
시키는 방법 및 반응액으로부터 용매를 가열에 의해 직접 제거하는 방법을 들 수 있다. 슬러리의 경우, 예를 들면, 여과,
원심분리 혹은 데칸테이션법에 의해 그대로 회수하는 방법을 들 수 있다.


본 발명에 있어서, 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B)에 대한 일반식(1)로 표시되는 구조단위(A)의 몰비, 즉 (A)/(
B)는 1/99 내지 99/1인 반면, 일반식(3)으로 표시되는 구조단위(C)에 대한 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B)의 몰
비, 즉 (B)/(C)는 30/70 내지 100/0이다. 구조단위(A)는 노광에 의해 감광제로부터 발생된 산분리기를 함유하고, 노
광후 알칼리성 수용액에 의한 현상에 의해 레지스트패턴을 형성할 필요가 있는 반면, 실리콘기판 등의 처리대상기판에
대해 접착성을 발현할 필요가 있다. 몰비(A)/(B)가 1/99미만인 경우, 현상이 불충분해지는 경향이 있는 한편, 99/1을
초과할 경우에는, 처리대상기판에 대한 접착성을 얻을 수 없는 경향이 있다. 구조단위(C)는 시아노기 혹은 락토닐옥시
카르보닐기를 함유하고, 실리콘기판 등의 처리대상기판에 대한 접착성을 향상시키는 동시에 용매중의 용해성을 향상시
킬 수 있다. 일반식(3)으로 표시되는 구조단위(C)에 대한 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B)의 몰비, 즉 (B)/(C)가
30/70 내지 100/0이라는 사실은, 노광후 알칼리성 수용액에 의한 현상시에 젖음장력을 향상시킴으로써 현상마스크를
용해시키는 데 중요하다. 이들 구조단위의 양이 상기 범위내라는 사실은, 레지스트조성물을 제조하는 데 적합한 레지스
트재료로서 매우 중요하고, 또한 2-헵타논 등의 극성용매중에 용해후, 극성이 높은 감광제와 함께 처리대상 기판상에
도포되는 레지스트재료로서 이용된다. 즉, 레지스트조성물을 제조할 때 수소화개환메타세시스중합체의 극성용매중의
용해성 또는 용해속도를 증대시킴으로써, 균질하고 매끄러운 피막을 형성하게 된다.

특히, X1, X2및 X3의 적어도 하나가, X1이 -O-, -S-, -NR 5- 또는 -PR 5- (R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의
알킬기임)로부터 선택되는 일반식(1)로 표시되는 구조단위(A), X2가 -O-, -S-, -NR 10 - 또는 -PR 10 - (R10 이
수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)으로부터 선택되는 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B) 또는 X3이 -O-, -
S-, -NR 15 - 또는 -PR 15 - (R15 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되는 일반식(3)으로 표시
되는 구조단위(C)로 구성되어 있는 수소화개환메타세시스중합체는, 실리콘기판 등의 처리대상기판에 대한 부착성, 알
칼리성 수용액에 의한 현상시의 젖음장력 및 레지스트재료의 실리콘웨이퍼상에의 도포공정에서 사용된 케톤류 및 알콜
류 등의 극성유기용매중의 용해성의 점에서 특징의 효과적인 향상을 지닌다. 또, 물에 대한 친화도도 향상되고, 또한,
노광후 알칼리성 수용액 등의 이형제(혹은 현상제)에 대한 현상성도 개선된다.

전술한 바와 같이, 본 발명에 있어서, 적어도 일반식(1)로 표시되는 구조단위(A), 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B)
및 일반식(3)으로 표시되는 구조단위(C)를 함유하고, 그중 구성몰비(A)/(B)가 1/99 내지 99/1이고, 상기 구조단위의
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구성몰비(B)/(C)가 30/70 내지 100/0이며, 또한, 중량평균분자량Mw와 수평균분자량Mn의 비, 즉 Mw/Mn이 1.0 내
지 2.0인 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체는 포토레지스트용 중합체로서 유용하다. 예를 들면, 광산발
생제 및 용매와 함께, 양화형 레지스트조성물로서 이용된다. 광산발생제란, 엑시메레이저로부터의 방사선에 노광될 때
브뢴스테드산 혹은 루이스산을 발생하는 물질을 의미한다. 또, 레지스트조성물중에 용해억제제, 계면활성제, 보존안정
화제, 증폭제 및 줄무늬억제제를 첨가하는 것도 가능하다. 레지스트막은, 실리콘웨이퍼 등의 기판표면상에 스핀도포법
등의 종래의 방법을 이용해서 상기 레지스트조성물을 도포한 후, 용매를 건조제거함으로써 형성될 수 있다. 패턴형성용
노광은, 원자외선, KrF엑시머레이저, ArF엑시머레이저 또는 전자선 등의 방사선에 의해 레지스트막을 조사함으로써
행한다. 감도는, 열처리(노광후의 소성)에 의해 더욱 향상된다. 다음에, 알칼리성 수용액 등의 현상액으로 노광부분을
세정하여 릴리프패턴을 얻는다. 본 발명의 수소화개환메타세시스중합체를 이용해서 형성된 릴리프패턴은 매우 양호한
해상성 및 콘트라스트를 지닌다. 상기와 같이 해서 형성된 패턴을 마스크로 이용해서 기판을 에칭하는 것도 가능하다.

이하의 각종 예는 본 발명을 더욱 상세히 예시하는 것이지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
각종 예에서 얻어진 중합체의 물성치는 이하의 방법에 의해 측정하였다:
평균분자량: 테트라히드로푸란에 용해된 상기 얻어진 고리식 개환메타세시스중합체, 수소화개환메타세시스중합체 혹은
그 가수분해된 수소화중합체를 GPC에 의해 측정하여, 검출기로서 자스코사(JASCO Corporation)제품인 830-RI 및
유니데크-100-VI를, 컬럼으로서 쇼덱스 k-805, 804, 803 및 802.5를 이용해서 유량 1.0㎖/분, 실온에서 폴리스티
렌표준에 의해 분자량을 교정하였다.
수소화율: 중수소화 클로로포름중에 수소화된 고리식 개환메타세시스중합체의 분말을 용해시킨 후, 90MHz 혹은 400
MHz- 1 HNMR을 이용해서 수소화반응에 의한 δ-4.5-6.0ppm의 주사슬의 탄소-탄소결합에 기인한 피크의 감소도
를 산출하였다.
지시약으로서 브로모티몰블루를 이용한 중화적적에 의해 상기 중합체에 함유된 카르복시산의 비율을 측정하였다. 대안
적으로, 퍼킨엘머사제품인 CHN분석기 PE2400II를 이용해서 질소함량을 측정함으로써 상기 중합체중에 함유된 구조
단위(C)의 시아노기의 비율을 산출하였다. 또는, 시마즈FRIR-8100M을 이용해서 적외흡수스펙트럼을 측정하였고, 에
스테르의 1760-1700㎝-1 에서의 카르보닐신축진동 및 카르복시산의 1740-1780㎝-1 에서의 카르보닐신축진동 또
는 수산기의 3700-3200㎝-1 에서의 신축진동 및 니트릴의 2200-2300㎝-1 에서의 신축진동, 그리고1 H-NMR스펙
트럼의 특성흡수로부터 구조단위(B) 혹은 구조단위(C)에 대한 구조단위(A)의 조성비를 산출하였다.
UV흡수스펙트럼은, 석영유리판상에 3000rpm에서 스핀코터를 이용해서 막두께 1.0㎛를 이용해서 측정하였다.
실리콘웨이퍼기판에 대한 접착강도는 이하의 방법으로 구하였다. 즉, 전술한 바와 같이 스핀코더를 이용해서 기판상에
도포한 후, 얻어진 중합체막을 120℃에서 10분간 소성하였다. JIS(일본공업규격) D0202의 시험절차에 따라 격자패턴
에 스크래치마크를 형성하고, 해당 막을 셀로판접착테이프를 이용해서 박리한 후, 그 박리상태를 육안으로 관찰하였다.
판정은 이하의 기준에 따라 행하였다:
A: 5%미만의 박리,
B: 5-20%의 박리,
C: 20-50%의 박리,
D: 50%이상의 박리.
실시예 1
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등록특허 10-0303731

자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(3.77g, 19.2mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센
(5.00g, 19.2mmol)을 테트라히드로푸란(300㎖)(이하, THF라 칭함)중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다.
다음에, 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCMe 2)(OBut)2(PMe3)(326mg, 0.55mmol)을
첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히드(198mg, 3.85mmol)를 첨가하고, 30분간 교반
후 반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(570mg, 7.70mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
서 1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건
조를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 8.60g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체분말 8.60g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 수소화촉매로서 미리
준비된 THF(80㎖)중의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(5.0mg, 0.004mmol) 및 트리에틸아민(2.1mg,
0.020mmol)의 용액을 첨가하였다. 165℃, 8.1MPa의 수소압하에 5시간 수소화반응을 행한 후, 온도를 실온으로 복귀
시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 수소화개환메타세시스중합체용액을 메탄올에 첨가하여 수소화개환메타세시스중합체
를 석출시키고, 여과에 의한 분리 및 진공건조를 행하여 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 8.65g 얻었다.1 H
-NMR로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피
크가 관측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 16,200이었고, Mw/Mn은 1.04였다.

1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 8.50g을 벤젠 753㎖ 및 트리플루오로아세트산 1.
3㎖에 첨가하고 70℃에서 1시간 교반하고, 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 또 THF에 용해시키고 메탄올을 첨가하였다.
다음에, 석출물을 여과, 진공건조하여 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 8.2g 얻었다. 얻어
진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 90/10, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 16,000, Mw/Mn은 1.06이
었다.

비교예 1
실시예 1과 마찬가지 방식으로 합성한 개환메타세시스중합체분말의 수소화반응을 행하지 않고 실시예 1과 마찬가지로
부분가수분해된 개환메타세시스중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 90/10, GPC에 의해
측정된 수평균분자량Mn은 14,800, Mw/Mn은 1.05였다.
비교예 2
실시예 1과 마찬가지 방식으로, 실시예 1과 마찬가지로 해서 합성한 개환메타세시스중합체분말의 수소화반응을 행하였
다. 그후, 실시예 1의 부분가수분해를 행하지 않았다. 그 결과, 수소화율이 100%, 구조단위의 조성비(A)/(B)가 100/
0, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn이 15,700, Mw/Mn이 1.04인 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.
비교예 3

실시예 1에 있어서, 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(3.77g, 19.2mmol)대신에 5-ter
t-부톡시카르보닐시클로[2.2.1]헵트-2-엔(3.12g, 19.2mmol)을 이용한 이외에는, 실시예 1과 마찬가지 방식으로
합성한 개환메타세시스중합체의 수소화반응을 행하였다. 그후, 실시예 1과 마찬가지로 부분가수분해를 행하였다. 그 결
과, 수소화율이 100%, 구조단위의 조성비(A)/(B)가 90/10, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn이 16,100, Mw/M
n이 1.05인 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.

실시예 2
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등록특허 10-0303731

자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(3.40g, 17.3mmol), 7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔-2,3-무수디카르복시산(0.33g, 1.9
6mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5 17,10]-3-도데센(5.00g, 19.2mmol)을 THF(300㎖)
중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다. 다음에, 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHC
Me2)(OBut)2(PMe3)(326mg, 0.55mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히
드(198mg, 3.85mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후 반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(570mg, 7.70mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
서 1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건
조를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 8.40g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 8.40g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 수소화촉매로서 미리 준비
된 THF(80㎖)중의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(5.0mg, 0.004mmol) 및 트리에틸아민(2.1mg, 0.0
20mmol)의 용액을 첨가하였다. 165℃, 8.1MPa의 수소압하에 5시간 수소화반응을 행한 후, 온도를 실온으로 복귀시
켜 수소가스를 방출시켰다. 이 수소화개환메타세시스중합체용액을 메탄올에 첨가하여 수소화개환메타세시스중합체를
석출시키고, 여과에 의한 분리 및 진공건조를 행하여 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.1 H-NMR로부
터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피크가 관측되
지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 15,000이었고, Mw/Mn은 1.10이었다.

1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 8.35g을 벤젠 753㎖ 및 트리플루오로아세트산 1.
3㎖에 첨가하고 70℃에서 0.5시간 교반하고, 용매를 증류시킨 후, 잔류물을 또 THF에 용해시키고 메탄올을 첨가하였
다. 다음에, 석출물을 여과, 진공건조하여 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 7.9g 얻었다.
얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 85/15, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 15,400, Mw/Mn은 1.
13이었다.

실시예 3
자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(7.53g, 38.4mmol)을 THF(300㎖)중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다. 다음에, 개환
메타세시스중합촉매로서 Mo(N-2,6-Pri2C6H 3)(CHCMe 2)(OBut)2(375mg, 0.77mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을
실온에서 1시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히드(278mg, 3.85mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후 반응을 종결시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(570mg, 7.70mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
서 1시간 교반후, 물과 메탄올의 혼합용액(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에
의한 세정, 진공건조를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 7.40g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체분말 7.53g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 수소화촉매로서 미리
준비된 THF(80㎖)중의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(5.0mg, 0.004mmol) 및 트리에틸아민(2.1mg,
0.020mmol)의 용액을 첨가하였다. 165℃, 8.1MPa의 수소압하에 5시간 수소화반응을 행한 후, 온도를 실온으로 복귀
시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 수소화개환메타세시스중합체용액을 메탄올에 첨가하여 수소화개환메타세시스중합체
를 석출시키고, 여과에 의한 분리 및 진공건조를 행하여 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.1 H-NMR
로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피크가 관
측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 9,900이었고, Mw/Mn은 1.04였다.

1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 7.31g을 벤젠 753㎖ 및 트리플루오로아세트산 1.
3㎖에 첨가하고 70℃에서 3시간 교반하고, 용매를 증류제거시킨 후, 잔류물을 또 THF에 용해시키고 메탄올을 첨가하
였다. 다음에, 석출물을 여과, 진공건조하여 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 6.89g 얻었
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등록특허 10-0303731

다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 69/31, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 8,900, Mw/Mn은
1.06이었다.

실시예 4
자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(2.85g, 14.5mmol), 5-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(2.24g, 14.5mm
ol), 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(3.78g, 14.5mmol) 및 8-메톡시카르보닐
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(3.16g, 14.5mmol)을 THF(400㎖)중에, 질소분위기하에 교반하면서
용해시켰다. 또한, 1,5-헥사디엔(1.0g, 12mmol)을 첨가하고, 80℃까지 가열한 후, W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHC
(Me)Ph)(OBut)2(PMe3)(52mg, 0.08mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 3시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데
히드(40mg, 0.7mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후 반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(90mg, 1.22mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건조
를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 10.9g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 1과 마찬가지 방식
으로 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.1 H-NMR로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중
합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피크가 관측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정
된 수평균분자량Mn은 13,200이었고, Mw/Mn은 1.46이었다.
1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 9.0g을 메탄올중의 5%수산화칼륨수용액 400㎖에
첨가하여 70℃에서 1시간 교반하고, 해당 용액을 2%염산수용액 1000㎖에 첨가함으로써 중화시켰다. 다음에, 석출물
을 여과, 수세 및 진공건조하여 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 8.2g 얻었다. 얻어진 중
합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 54/46, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 12,700, Mw/Mn은 1.48이었다.
실시예 5
실시예 4에 있어서, 4종류의 고리식 올레핀계 모노머대신에 5-tert-부톡시카르보닐-6-메톡시카르보닐-7-옥사비
시클로[2.2.1]헵트-2-엔(7.12g, 28mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데
센(7.29g, 28mmol)을 이용한 이외에는 실시예 4와 마찬가지 방식으로 개환메타세시스중합체를 13.1g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 4와 마찬가지 방식
으로 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다. GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 16,800이었고, Mw/
Mn은 1.42였다.
실시예 4와 마찬가지 방식으로, 얻어진 수소화 개환메타세시스중합체 10.0g을 가수분해시켜, 백색분말로서 부분가수분
해된 수소화개환메타세시스중합체를 9.12g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 58/42, GPC에 의
해 측정된 수평균분자량Mn은 16,200, Mw/Mn은 1.42였다.
실시예 6
실시예 5에 있어서, 고리식 올레핀계 모노머로서, 5-tert-부톡시카르보닐-6-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-2-엔 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5 17,10]-3-도데센대신에 5,6-디-tert-부톡
시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(5.46g, 18.4mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐-9-메톡시테트라시
클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(8.9g, 28mmol)을 이용한 이외에는, 실시예 5와 마찬가지 방식으로 개환메타세
시스중합체를 12.2g 얻었다.
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2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 5와 마찬가지 방식
으로 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다. 그의 수소화율은 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균
분자량Mn은 18,500이었고, Mw/Mn은 1.45였다.
실시예 5와 마찬가지로, 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중합체를 가수분해시켜, 백색분말로서 부분가수분해된 수소
화개환메타세시스중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)는 52/48, GPC에 의해 측정된
수평균분자량Mn은 18,000, Mw/Mn은 1.44였다.
실시예 7
자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르
보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(5.38g, 24mmol) 및 8-(테트라히드로피란-2-일)옥시카르보닐테트라시
클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(6.92g, 24mmol)을 THF(400㎖)중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다.
또, 1,5-헥사디엔(2.0g, 24.0mmol)을 첨가하고, 80℃까지 가열후, W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHC(Me)Ph)(OBu
t)2(PMe3)(52mg, 0.08mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 3시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히드(40mg, 0.
7mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후 반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(90mg, 1.22mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에서
1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건조
를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 10.9g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 수소화촉매로서 미리 준비
된 THF(80㎖)중의 클로로하이드리드카르보닐트리스(트리페닐포스핀)루테늄(3.8mg, 0.004mmol) 및 트리에틸아민
(2.1mg, 0.020mmol)의 용액을 첨가하였다. 155℃, 8.1MPa의 수소압하에 7시간 수소화반응을 행한 후, 온도를 실온
으로 복귀시켜 수소가스를 방출시켰다. 이 수소화개환메타세시스중합체용액을 메탄올에 첨가하여 수소화개환메타세시
스중합체를 석출시키고, 여과에 의한 분리 및 진공건조를 행하여 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.1
H-NMR로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한
피크가 관측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 12,900이었고, Mw/Mn은 1.54였
다.
1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 9.8g을 0.1N염화수소함유메탄올용액 20㎖ 및 1,
4-디옥산 400㎖에 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 20분간 교반하고, 여과, 메탄올에 의한 세정 및 진공건조하여
백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 9.3g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)
(A)/(B)는 70/30, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 11,600, Mw/Mn은 1.54였다.
비교예 4
실시예 7에 있어서와 마찬가지로 합성한 개환메타세시스중합체의 수소화반응을 실시예 7과 마찬가지 방식으로 행하였
다. 그후, 실시예 7의 부분가수분해를 행하지 않았다. 그 결과, 수소화율이 100%, 구조단위의 조성비(A)/(B)가 100/
0, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn이 13,500, Mw/Mn이 1.49인 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.
비교예 5

실시예 7에 있어서, 5-(테트라히드로피란2'-일)옥시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(5.38g, 24mmo
l)대신에 5-(테트라히드로피란-2'-일)옥시카르보닐시클로[2.2.1]헵트-2-엔(5.33g, 24mmol)을 이용한 이외에는,
실시예7과 마찬가지 방식으로 합성한 개환메타세시스중합체의 수소화반응을 행하였다. 그후, 실시예 7과 마찬가지로
부분가수분해를 행하였다. 그 결과, 수소화율이 100%, 구조단위의 조성비(A)/(B)가 70/30, GPC에 의해 측정된 수평
균분자량Mn이 12,100, Mw/Mn이 1.50인 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.

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상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체의 UV투과율 및 접착강도를 표 1에 표시한다.
[표 1]
UV투과율 및 접착강도의 평가
193nm에서의 UV투과율(%) 접착강도
실시예 1 90 B
비교예 1 4 C
비교예 2 93 D
비교예 3 90 D
실시예 2 90 B
실시예 3 88 A
실시예 4 85 A
실시예 5 82 A
실시예 6 78 A
실시예 7 86 A
비교에 4 89 D
비교예 5 87 C
실시예 8
자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(9.64g, 49.2mmol) 및 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(3.90g, 32.8mmol)을 THF(30
0㎖)중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다. 다음에, 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H 3)(CH
CHCMe 2)(OBut)2(PMe3)(0.695g, 1.17mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 반응시켰다. 그후, 부틸알
데히드(420mg, 5.85mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후 반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(1.30g, 17.6mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
서 1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건
조를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 13.35g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 수소화촉매로서 미리 준비
된 THF(80㎖)중의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(5.0mg, 0.004mmol) 및 트리에틸아민(2.1mg, 0.0
20mmol)의 용액을 첨가하였다. 165℃, 8.1MPa의 수소압하에 5시간 수소화반응을 행한 후, 온도를 실온으로 복귀시
켜 수소가스를 방출시켰다. 이 수소화개환메타세시스중합체용액을 메탄올에 첨가하여 수소화개환메타세시스중합체를
석출시키고, 여과에 의한 분리 및 진공건조를 행하여 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 9.96g 얻었다.1 H-N
MR로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피크가
관측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 11,700이었고, Mw/Mn은 1.00이었다.

1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 8.0g을 벤젠 800㎖ 및 트리플루오로아세트산 6.8
5㎖에 첨가하고 70℃에서 3시간 교반하고, 메탄올에 첨가한 다음에, 석출물을 여과 및 건조하고, 또한, THF에 용해시
키고, 이용액을 메탄올에 첨가하였다. 다음에,석출물을 여과 및 진공건조하여, 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개
환메타세시스중합체를 7.7g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)/(C)는 39/21/40, GPC에 의
해 측정된 수평균분자량Mn은 19,000, Mw/Mn은 1.02였다.

실시예 9
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등록특허 10-0303731

자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(5.42g, 27.6mmol), 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(0.36g, 3.0mmol) 및 8-tert-부
톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(7.19g, 27.6mmol)을 THF(400㎖)중에, 질소분위기하에
교반하면서 용해시켰다. 다음에, 개환메타세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHCMe 2)(OBut)2(PMe3)
(493mg, 0.83mmol)을 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 1시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히드(293mg, 5.7mmol)를
첨가하고, 30분간 교반후 반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(570mg, 7.70mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
서 1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건
조를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 12.7g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 1과 마찬가지 방식
에 의해 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다. 그의 수소화율은, 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평
균분자량Mn은 16,200이었고, Mw/Mn은 1.08이었다.

1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 9.80g을 벤젠 753㎖ 및 트리플루오로아세트산 1.
3㎖에 첨가하고 70℃에서 1시간 교반하고, 용매를 증류제거하고, 잔류물을 또 THF에 용해시키고, 메탄올을 첨가하였
다. 다음에,석출물을 여과 및 진공건조하여, 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 9.15g 얻었
다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)/(C)는 85/10/5, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 15,4
00, Mw/Mn은 1.09였다.

비교예 6
실시예 9에 있어서, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 양을 0.36g(3.0mmol)대신에 1.56g(13.0mmol) 사용하
고, 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5 17,10]-3-도데센의 양을 7.19g(27.6mmol) 사용하는 대신에
4.69g(17.6mmol) 사용한 이외에는, 실시예 9와 마찬가지 방식으로 합성한 개환메타세시스중합체의 수소화반응을 행
하였다. 그 후, 실시예 9의 부분가수분해는 행하지 않았다. 그 결과, 수소화율이 100%, 구조단위의 조성비(A)/(B)/(
C)가 78/0/22, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn이 14,100, Mw/Mn이 1.09인 수소화개환메타세시스중합체를 얻
었다.
실시예 10
실시예 9에 있어서,고리식 올레핀계 모노머로서 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(0.36g, 3.0mmol)대신에 5-(
γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(1.79g, 8.0mmol)을 이용한 이외에는 실시예 9와
마찬가지 방식으로 행하여, 개환메타세시스중합체를 13.8g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 9와 마찬가지 방식
으로 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다.1 H-NMR로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타세시스중
합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피크가 관측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에 의해 측정
된 수평균분자량Mn은 16,600이었고, Mw/Mn은 1.07이었다.
실시예 9와 마찬가지 방식으로, 수소화개환메타세시스중합체 9.7g을 가수분해하여 백색분말로서 부분가수분해된 수소
화개환메타세시스중합체를 8.8g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)/(C)는 75/12/13, GPC에
의해 측정된 수평균분자량Mn은 15,600, Mw/Mn은 1.08이었다.
비교예 7
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등록특허 10-0303731

실시예 10에 있어서, 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔의 양을 1.79g (8.0mmo
l)대신에 3.96g(18.0mmol) 사용하고, 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센의 양을
7.19g(27.6mmol) 대신에 4.69g(17.6mmol) 사용한 이외에는, 실시예 10과 마찬가지 방식으로 합성한 개환메타세시
스중합체의 수소화반응을 행하였다. 그 후, 얻어진 수소화개환메타세시스중합체를 벤젠 중의 트리플루오로아세트산 1.
3㎖에 첨가하고, 70℃에서 0.5시간 교반하고, 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 또 THF에 용해시키고, 메탄올에 첨가
하였다. 다음에, 석출물을 여과 및 진공건조하여 백색분말로서 수소화율이 100%인 부분가수분해된 수소화개환메타세
시스중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)/(C)가 67/5/28, GPC에 의해 측정된 수평균분자량
Mn이 14,100, Mw/Mn이 1.09였다.
실시예 11
실시예 10에 있어서, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-(γ-부티로락토닐-2'-옥시카르보닐)비시클로[2.2.1]헵트-2
-엔대신에 5-(δ-발레로락토닐-2'-옥시카르보닐)-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(1.90g, 8.0mmol)을 이용
한 이외에는 실시예 10과 마찬가지 방식으로 개환메타세시스중합체를 13.7g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 10과 마찬가지 방
식으로 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다. 그의 수소화율은 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평
균분자량Mn은 17,000이었고, Mw/Mn은 1.08이었다.
실시예 10과 마찬가지 방식으로, 수소화개환메타세시스중합체 9.80g으로부터 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개
환메타세시스중합체를 9.0g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)/(C)는 73/15/12, GPC에 의
해 측정된 수평균분자량Mn은 16,300, Mw/Mn은 1.08이었다.
실시예 12
자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-2-엔(2.78g, 22.8mmol), 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(0.67g, 3.0mmol), 7-옥사비시클로[2.
2.1]헵트-5-엔-2,3-무수디카르복시산(0.80g, 4.8mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.1
7,10]-3-도데센(7.19g, 27.6mmol)을 THF(400㎖)중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다. 다음에, 개환메타
세시스중합촉매로서 W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHC(Me)Ph)(OBut)2(PMe3)(545mg, 0.83mmol)을 첨가하고, 그
혼합물을 실온에서 1시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히드(293mg, 5.7mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후 반응을 중
지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(570mg, 7.70mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
서 1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건
조를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 10.95g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 1과 마찬가지 방식
에 의해 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다. 그의 수소화율은, 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평
균분자량Mn은 14,500이었고, Mw/Mn은 1.12였다.
실시예 1과 마찬가지 방식으로, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 9.7g으로부터 백색분말로서 부분가수분
해된 수소화개환메타세시스중합체를 9.3g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)/(C)는 88/7/5,
GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 13,000, Mw/Mn은 1.13이었다.
실시예 13
- 38 -
등록특허 10-0303731

자기교반장치가 장비된 500㎖ 오토클레이브에, 고리식 올레핀계 모노머로서 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클
로[2.2.1]헵트-2-엔(5.49g, 29mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(7.
55g, 29mmol)을 THF(400㎖)중에, 질소분위기하에 교반하면서 용해시켰다. 또한, 1,5-헥사디엔(2.0g, 24mmol)을
첨가하고, 80℃까지 가열한 후, W(N-2,6-Me2C6H 3)(CHCHC(Me)Ph)(OBut)2(PMe3)(52mg, 0.08mmol)을 첨
가하고, 그 혼합물을 실온에서 3시간 반응시켰다. 그후, 부틸알데히드(40mg, 0.7mmol)를 첨가하고, 30분간 교반후
반응을 중지시켰다.
이 개환메타세시스중합체용액에 트리메틸렌디아민(570mg, 7.7mmol)을 첨가하고, 80℃, 0.49MPa의 수소분압하에
1시간 교반후, 메탄올(2000㎖)에 첨가하여 개환메타세시스중합체를 석출시키고, 여과, 메탄올에 의한 세정, 진공건조
를 행하여 개환메타세시스중합체분말을 11.7g 얻었다.

2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 수소화촉매로서 미리 준비
된 THF(80㎖)중의 디클로로테트라키스(트리페닐포스핀)루테늄(5.0mg, 0.004mmol) 및 트리에틸아민(2.1mg, 0.0
20mmol)의 용액을 첨가하였다. 165℃, 8.1MPa의 수소압하에 5시간 수소화반응을 행한 후, 온도를 실온으로 복귀시
켜 수소가스를 방출시켰다. 이 수소화개환메타세시스중합체용액을 메탄올에 첨가하여 수소화개환메타세시스중합체를
석출시키고, 여과에 의한 분리 및 진공건조를 행하여 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 10.1g 얻었다. 그의
수소화율은 100%였다. 또, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 13,700이었고, Mw/Mn은 1.42였다.


1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 9.8g을 톨루엔 700㎖ 및 트리플루오로아세트산 1
5㎖에 첨가하고 70℃에서 1시간 교반하고, 용매를 증류제거한 후, 잔류물을 또 THF중에 용해시키고, 메탄올에 첨가하
였다. 다음에, 석출물을 여과 및 진공건조하여 황색을 띤 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를
7.32g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(A)/(B)는 13/87이었다. 얻어진 중합체를 THF 25㎖에 용해시키
고, 3,4-디히드로-2H-피란 3.28g 및 p-톨루엔술폰산피리딘 0.1g을 첨가하고, 실온에서 20시간 교반한 후, 그 혼합
물을 메탄올(2000㎖)에 첨가하였다. 다음에, 석출물을 여과, 메탄올에 의한 세정 및 진공건조를 행하여, 백색분말로서
부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 8.39g 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)는
55/45, GPC에 의해 측정된 수평균분자량Mn은 12,900, Mw/Mn은 1.50이었다.

실시예 14
실시예 13에 있어서, 5-tert-부톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 및 8-tert-부톡시카르보닐테트
라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센대신에 5-메톡시카르보닐-7-옥사비시클로[2.2.1]헵트-2-엔(4.41g, 29
mmol) 및 8-tert-부톡시카르보닐-9-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]-3-도데센(9.23g, 29mmol)을 이용한 이
외에는 실시예 13과 마찬가지 방식으로 개환메타세시스중합체분말을 12.54g 얻었다.
2000㎖ 오토클레이브에, 상기 개환메타세시스중합체 10.0g을 THF(800㎖)에 용해시키고, 실시예 13과 마찬가지 방
식으로 백색분말의 수소화개환메타세시스중합체를 9.95g 얻었다.1 H-NMR로부터 산출된 상기 얻어진 수소화개환메타
세시스중합체의 수소화율은, 주사슬의 올레핀의 프로톤에 기인한 피크가 관측되지 않았으므로 100%였다. 또, GPC에
의해 측정된 수평균분자량Mn은 14,600이었고, Mw/Mn은 1.53이었다.

1000㎖ 플라스크에, 상기에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 9.7g을 메탄올중의 5% 수산화칼륨의 수용액 500
㎖에 첨가하고 70℃에서 1시간 교반하고, 용액을 3%염산수용액 1000㎖에 첨가함으로써 중화시켰다. 다음에, 석출물
을 여과, 수세 및 진공건조하여 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환메타세시스중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의
구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)는 55/45였다. 얻어진 중합체를 THF 25㎖에 용해시키고, 3,4-디히드로-2H-피란
3.28g 및 p-톨루엔술폰산피리딘 0.1g을 첨가하고, 실온에서 20시간 교반한 후, 그 혼합물을 메탄올(2000㎖)에 첨가
하였다. 다음에, 석출물을 여과, 메탄올에 의한 세정 및 진공건조를 행하여, 백색분말로서 부분가수분해된 수소화개환
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등록특허 10-0303731

메타세시스중합체를 얻었다. 얻어진 중합체의 구조단위의 조성비(몰비)(A)/(B)는 68/32, GPC에 의해 측정된 수평균
분자량Mn은 14,900, Mw/Mn은 1.53이었다.

상기 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 수산화개환메타세시스중합체의 UV투과율 및 접착강도를 표 2에 표시한다.
[표 2]
UV투과율 및 접착강도의 평가
193nm에서의 UV투과율(%) 접착강도
실시예 8 83 A
실시예 9 85 B
비교예 6 90 D
실시예 10 80 A
비교예 7 75 C
실시예 11 79 A
실시예 12 90 B
실시예 13 84 A
실시예 14 80 A
참고예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 70g에 실시예 1에서 얻어진 수소화개환메타세시스중합체 10g 및 비스(p-
tert-부틸페닐)아이오도늄트리플루오로메탄술포네이트 0.2g을 용해시키고, 그 혼합물을 0.1 ㎛마이크로필터로 여과
하여 양화형 포토레지스트용액을 제조하였다.
다음에, 이 포토레지스트용액을, 스핀코터를 이용해서 실리콘웨이퍼상에 도포하고, 120℃의 열판상에서 90초간 건조하
여 막두께 0.5㎛의 양화형 포토레지스트막을 형성하엿다. 이 포토레지스트막에 ArF스테퍼(니콘사 제품)를 이용해서
ArF엑시머레이저(193nm)를 조사아고, 110℃에서 90초간 열처리하고, 2.38중량% 수산화테트라메틸암모늄수용액으
로 현상하고, 증류수로 30초 수세한 후, 건조하여 레지스트패턴윤곽을 얻었다.
이와 같은 조작에 의해 형성된 1:1비율의 0.25㎛의 라인 앤 스페이스를 mJ/㎝2단위(에너지량)의 선택도로서 측정한
노광시간은 15mJ/㎝2였다.
또, 이와 같이 해서 형성된 레지스트패턴(0.25㎛)의 단면형상을 SEM(주사형 전자현미경)마이크로그라프에 의해 관찰
한 결과, 기판에 대한 직교하는 직사각형 레지스트패턴이었다. 이러한 조작에 의해 레지스트패턴(0.20㎛까지)을 해상
한 결과, 패턴의 붕괴는 일어나지 않았다.
다음에, 에칭가스로서 산소와 테트라플루오로메탄의 혼합가스를 이용해서, 에칭장치 OAPM-406(토쿄오오카코교사
제품)에 의해 건식에칭처리를 행하고, 그 건식에칭성을 단위시간당의 피마손실로 평가하였다. 그 결과, 폴리히드록시스
티렌의 경우에 있어서의 1.0에 의거해서 0.90이었다.
발명의 효과
이상, 본 발명에 의한 포토레지스트용 수소화개환메타세시스중합체는, 부착성, 내열성, 내열분해성 및 광투과성이 우수
하고, 또한, 반도체디바이스의 제조에 있어서 자외광 및 원자외광에 의한 마이크로리소그라피용의 포토레지스트중합체
로서의 용도에 적합한 중합체이므로, 공업적 관점에서 가치가 크다. 본 발명에 의하면, 이와 같은 유용한 수소화개환메
타세시스중합체를 효율좋고 용이하게 제조하는 방법이 제공될 수 있다.
(57) 청구의 범위
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청구항 1.
적어도 하기 일반식(1):
(식중, R1내지 R4의 적어도 1개는 산분리기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로
겐, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2
내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, 탄
소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기, 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기 또는 탄소수 1 내
지 20의 히드록시알킬기이며; X1은 -O-, -S-, -NR 5-, -PR5- 또는 -CR 52-(R5는 수소 또는 탄소수 1 내지 2
0의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; m은 0 또는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 구조단위(A);
하기 일반식(2):
(식중, R6내지 R9의 적어도 1개는 카르복시기 또는 히드록시기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지
20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화
알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬
술포닐옥시기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기이며; X2는 -O-, -S-, -NR 10 -, -PR10 - 또는 -CR 10
2-(R10 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; n은 0 또는 1 내지 3
의 정수임)로 표시되는 구조단위(B); 하기 일반식(3):
(식중, R11 내지 R14 의 적어도 1개는 시아노기 또는 락토닐옥시카르보닐기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 카
르복시기, 히드록시기, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 히드록시알킬기, 탄소수 2 내지 20의
알콕시카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알
콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기이며; X3은 -O-, -S-, -
NR15 -, -PR15 - 또는 -CR 15 2-(R15 는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)으로부터 선택되고, 동일 혹은 상
이해도 되며; l은 0 또는 1 내지 3의 정수임)로 표시되는 구조단위(C)를 함유하고,
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상기 구조단위의 구성몰비(A)/(B)가 1/99 내지 99/1이고, 상기 구조단위의 구성몰비(B)/(C)가 30/70 내지 100/0이
며, 또한, 중량평균분자량Mw와 수평균분자량Mn의 비 Mw/Mn이 1.0 내지 2.0인 것을 특징으로 하는 수소화개환메타
세시스중합체.
청구항 2.
제 1항에 있어서, 일반식(3)으로 표시되는 구조단위(C)에 대한 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B)의 구성몰비(B)/(
C)가 100/0인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체.
청구항 3.
제 1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 구조단위(A)는 2종이상으로 이루어져 있고; 및/또는 일반식(2)로 표시되는
구조단위(B)는 2종이상으로 이루어져 있으며; 및/또는 일반식(3)으로 표시되는 구조단위(C)는 2종이상으로 이루어져
있는 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체.
청구항 4.
제 1항에 있어서, 일반식(1)로 표시되는 구조단위(A)의 X1, 일반식(2)로 표시되는 구조단위(B)의 X2및 일반식(3)으
로 표시되는 구조단위(C)의 X3의 적어도 하나는 -O-이고, 나머지는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스
중합체.
청구항 5.
제 1항에 있어서, 일반식(1)의 R1내지 R4의 적어도 하나로서 선택된 산분리기를 함유하는 치환체가 tert-부톡시카르
보닐기 또는 테트라히드로피란-2-일옥시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스중합체.
청구항 6.
제 1항에 있어서, 일반식(3)의 R11 내지 R14 의 적어도 하나로서 선택된 락토닐옥시카르보닐기를 함유하는 치환체가
γ부티로락토닐-2-옥시카르보닐기 또는 δ-발레로락토닐-2-옥시카르보닐기인 것을 특징으로 하는 개환메타세시스
중합체.
청구항 7.
제 1항에 있어서, 폴리스테렌을 표준으로 해서 GPC에 의해 측정된 수평균분자량이 500 내지 100,000인 것을 특징으
로 하는 개환메타세시스중합체.
청구항 8.
제 1항 내지 제 7항중 어느 한 항에 기재된 수소화개환메타세시스중합체로 이루어진 포토레지스트용 중합체.
청구항 9.
제 1항에 기재된 수소화개환메타세스중합체를 제조하는 방법에 있어서,
하기 일반식(4)로 표시되는 적어도 1종의 고리식 올레핀계 모노머 또는 하기 일반식(4) 및 (5)로 표시되는 적어도 2
종의 고리식 올레핀계 모노머 또는 하기 일반식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는 적어도 3종의 고리식 올레핀계 모노머를,
리빙개환메타세시스촉매를 이용해서 중합하는 공정과, 얻어진 중합체를 수소화촉매의 존재하에 수소화하는 공정을 구
비한 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법:
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일반식(4)는 다음과 같음:
(식중, R16 내지 R19 의 적어도 1개는 산분리기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기,
할로겐, 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소
수 2 내지 20의 알킬카르보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기
또는 탄소수 6 내지 20의 아릴술포닐옥시기이며; X4는 -O-, -S-, -NR 20 -, -PR20 - 또는 -CR 20 2-(R20은 수
소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; x는 0 또는 1 내지 3의 정수임).
일반식(5)는 다음과 같음:
(식중, R21 내지 R24 의 적어도 1개는 카르복시기, 히드록시기, 탄소수 2 내지 20의 카르복시알킬기, 탄소수 1 내지 2
0의 히드록시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬카르
보닐옥시기, 탄소수 7 내지 20의 아릴카르보닐옥시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬술포닐옥시기, 탄소수 6 내지 20의 아
릴술포닐옥시기, 또는 R21 내지 R24 중 R21 과 R23 으로부터 형성된 무수카르복시산이고, 나머지는 수소, 탄소수 1 내
지 20의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기이며; X5는 -O-, -S-, -NR 25-, -PR25- 또는
-CR 25 2-(R25는 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되고, 동일 혹은 상이해도 되며; y는 0 또는 1
내지 3의 정수임).
일반식(6)은 다음과 같음:
(식중, R26내지 R29 의 적어도 1개는 시아노기 또는 락토닐옥시카르보닐기를 함유하는 치환체이고, 나머지는 수소, 탄
소수 2 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 3 내지 20의 알콕시카르보닐알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소
수 2 내지 20의 알콕시알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 20의 할로겐화알킬기이며; X6
은 -O-, -S-, -NR 30 -, -PR30 - 또는 -CR 30 2-(R30 은 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기임)로부터 선택되
고, 동일 혹은 상이해도 되며; z는 0 또는 1 내지 3의 정수임).
청구항 10.
제 9항에 있어서, 상기 치환체는 수소화후 산분리기를 함유하는 새로운 치환체로 또 변환되는 것을 특징으로 하는 수소
화개환메타세시스중합체의 제조방법.
청구항 11.
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제 9항에 있어서, 수소화후 가수분해를 또 행하는 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법.
청구항 12.
제 9항에 있어서, 수소화후 가수분해를 행하고, 상기 치환체는 수소화후 산분리기를 함유하는 새로운 치환체로 또 변환
되는 것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법.
청구항 13.
제 9항 내지 제 12항중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(4)로 표시되는 적어도 1종의 고리식 올레핀계 모노머, 상기
일반식(4) 및 (5)로 표시되는 적어도 2종의 고리식 올레핀계 모노머 또는 상기 일반식(4), (5) 및 (6)으로 표시되는
적어도 3종의 고리식 올레핀계 모노머는 올레핀 또는 디엔의 존재하에 리빙개환메타세시스촉매를 이용해서 중합되는
것을 특징으로 하는 수소화개환메타세시스중합체의 제조방법.
도면
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도면 1
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도면 2
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도면 3
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도면 4
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