금속 촉매의 존재 하의 탈수소 축합에 의한 가교에 적합한 실리콘 조성물(SILICONE COMPOSITION SUITABLE FOR CROSS-LINKING BY DEHYDROCONDENSATION IN THE PRESENCE OF A METAL CATALYST)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2014년08월20일
(11) 등록번호 10-1432357
(24) 등록일자 2014년08월13일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08G 77/08 (2006.01) C08L 83/04 (2006.01)
C09D 183/04 (2006.01) C08J 7/04 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-7030403
(22) 출원일자(국제) 2010년06월15일
심사청구일자 2011년12월19일
(85) 번역문제출일자 2011년12월19일
(65) 공개번호 10-2012-0023812
(43) 공개일자 2012년03월13일
(86) 국제출원번호 PCT/FR2010/000441
(87) 국제공개번호 WO 2010/149870
국제공개일자 2010년12월29일
(30) 우선권주장
0902981 2009년06월19일 프랑스(FR)
(56) 선행기술조사문헌
JP2006283012 A
US03923705 A
US20030228473 A1
US20070027286 A1
(73) 특허권자
블루스타 실리콘즈 프랑스 에스에이에스
프랑스 에프-69003 리옹 세덱스 03 아브뉘 조르쥬
퐁피두 21
(72) 발명자
말리베르네이 크리스띠앙
프랑스 에프-69690 생 줄리앙 쉬르 비보스뜨 라
비고디에르
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 17 항 심사관 : 김동원
(54) 발명의 명칭 금속 촉매의 존재 하의 탈수소 축합에 의한 가교에 적합한 실리콘 조성물
(57) 요 약
본 발명은 SiH/SiOH 기를 가진 구성성분을 포함하고, 철-기재 착물 또는 염인 촉매의 존재 하에 낮은 활성화 온
도를 조건으로 하는 탈수소 축합 반응에 의해 중합/가교될 수 있는 실리콘 조성물에 관한 것이다.
등록특허 10-1432357
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특허청구의 범위
청구항 1
탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있고, 하기를 포함하는 실록산 조성물 X :
- 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합
체 B;
- 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합
체 C; 및
- 하기 화학식 (I) 의 금속 착물 또는 염인 하나 이상의 탈수소 축합 촉매 A 의 촉매적 유효량:
[식 중,
- l1 ≥ 1, l2 ≥ 0 및 l1 l2 = 3 이고;
- 기호 L
1
은 β-디카르보닐 화합물의 β-디카르보닐레이토 음이온 또는 엔올레이트 음이온, 및 β-케토에스테르
로부터 유래된 아세틸아세테이토 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 β-디카르보닐 리간드를
나타내며, 여기서 l1 ≥ 2 인 경우에 기호 L
1
은 상동이거나 또는 상이하고; l1 = 3 인 경우에 기호 L
1
은 아세
틸아세토네이트 (acac) 가 아니고,
- 기호 L
2
는 L
1
과 상이한 음이온성 리간드를 나타내고, l2 = 2 인 경우 기호 L
2
는 상동이거나 또는 상이함].
청구항 2
제 1 항에 있어서, 탈수소 축합 촉매 A 가 하기 분자 (1) 내지 (7) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 조성물:
(1): [Fe (t-Bu-acac)3], 상기 (t-Bu-acac) 는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵
탄디오네이토 음이온 또는 엔올레이트 음이온임,
(2): [Fe (EAA)3], 상기 EAA 는 에틸 아세토아세테이트의 에틸 아세토아세테이토 음이온 또는 엔올레이트 음이
온임,
(3): [Fe (iPr-AA)3], 상기 iPr-AA 는 이소프로필 아세토아세테이트의 이소프로필 아세토아세테이토 음이온 또
는 엔올레이트 음이온임,
(4): [Fe (iBu-AA)3], 상기 iBu-AA 는 이소부틸 아세토아세테이트의 이소부틸 아세토아세테이토 음이온 또는 엔
올레이트 음이온임,
(5): [Fe (tBu-AA)3], 상기 tBu-AA 는 tert-부틸 아세토아세테이트의 tert-부틸 아세토아세테이토 음이온 또는
엔올레이트 음이온임,
(6): [Fe (EAA)2 (2-에틸헥사노에이토)], 상기 EAA 는 에틸 아세토아세테이트의 에틸 아세토아세테이토 음이온
또는 엔올레이트 음이온임, 및
(7): [Fe (EAA) (2-에틸헥사노에이토)2], 상기 EAA 는 에틸 아세토아세테이트의 에틸 아세토아세테이토 음이온
또는 엔올레이트 음이온임.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체의 건물 중량을 기준으로 1
× 10
-6
내지 5 중량부 범위의 양으로 촉매 A 를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
등록특허 10-1432357
- 2 -
청구항 4
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합
체 B 가 하기 화학식 (II) 의 하나 이상의 단위 및 하기 화학식 (III) 의 단위를 갖는 말단을 갖거나, 하기 화
학식 (II) 의 단위로 이루어진 고리형 본체이고, 상기 화학식들이 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
식 중:
- 기호 R
1
은 상동이거나 상이하고 하기를 나타냄:
하나 이상의 할로겐으로 치환 또는 비치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 함유하는 선형 또는 분지
형 알킬 라디칼,
5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬 라디칼,
6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 라디칼, 또는
5 내지 14 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 아릴 부
분을 갖고, 아릴 부분에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 및/또는 알콕실로 치환 또는 비치
환되는 아르알킬 부분,
- 기호 Z 는 동일하거나 상이하고 하기를 나타냄:
수소 라디칼, 또는
분자 당, 2 개 이상의 기호 Z 가 수소 원자를 나타내는 조건에서는 기 R
1
.
청구항 5
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중
합체 C 가 하나 이상의 하기 화학식 (IV) 의 단위 및 하기 화학식 (V) 의 단위가 있는 말단을 갖거나 하기 화학
식 (IV) 의 단위로 이루어진 고리형 본체이고, 상기 화학식들이 하기를 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물:
식 중:
- 기호 R
2
는 상동이거나 또는 상이하고, 하기를 나타내고:
하나 이상의 할로겐으로 치환 또는 비치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지
형 알킬 라디칼,
5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 알콕실로 치환 또는
비치환되는, 5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부
등록특허 10-1432357
- 3 -
분이 있는 아르알킬 부분, 및
- 기호 Z' 는 동일하거나 또는 상이하고, 하기를 나타냄:
↑ 히드록실기, 또는
↑ 분자 당 2 개 이상의 기호 Z' 가 히드록실기 -OH 를 나타내는 조건에서는, 기 R
2
.
청구항 6
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합
체 B 가 하기 화학식 (VI) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
식 중:
- x 및 y 는 각각 0 내지 200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'
1
및 R"
1
는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
하나 이상의 할로겐으로 치환 또는 비치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분지
형 알킬 라디칼,
5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부
분이 있는 아르알킬 부분,
- x = 0 일 때 라디칼 R"
1
가 수소에 해당하는 조건에서, R"
1
은 또한 수소에 해당할 수 있음.
청구항 7
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중
합체 C 가 하기 화학식 (VII) 에 해당하는 것을 특징으로 하는 조성물:
식 중:
- x' 및 y' 가 각각 0 내지 1200 의 정수 또는 분수를 나타내고,
- R'
2
및 R"
2
가 서로 독립적으로 하기를 나타내고:
하나 이상의 할로겐으로 치환 또는 비치환되는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선형 또는 분
지형 알킬 라디칼,
등록특허 10-1432357
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5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,
6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는
5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부
분이 있는 아르알킬 부분,
- x' = 0 일 때 라디칼 R"
2
가 OH 에 해당하는 조건에서, R"
2
가 또한 OH 에 해당할 수 있음.
청구항 8
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 하나 이상의 촉매 A 가 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 하
나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B, 및 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를
보유하는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 사이의 탈수소 축합을 위해 사용되는
것을 특징으로 하는 조성물.
청구항 9
탈수소 축합 반응이 상기 화합물 B 와 C 사이에서 실시되고, 상기 탈수소 축합이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른
촉매 A 를 이용해 개시되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 실록산 조성물 X 의 중합 방법.
청구항 10
지지체에 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실록산 조성물 X 를 적용시킨 후, 상기 실록산 조성물 X 를 가교시키는
것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 지지체 상에 대한 하나 이상의 이형 코팅의 제조 방법.
청구항 11
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실록산 조성물 X 의 가교로 이루어지고, 형성된 수소 기체의 일부 이상이 반응 매
질로부터 배출되지 않는 것을 보장하는 것을 특징으로 하는, 가교된 실리콘 발포체로 만든 하나 이상의 물품의
제조 방법.
청구항 12
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실록산 조성물 X 의 가교 및/또는 중합으로 수득되는 코팅.
청구항 13
열적 가교 및/또는 중합된 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실록산 조성물 X 로 하나 이상의 표면을 코팅한 고체
재료로 이루어지는 물품.
청구항 14
제 1 항 또는 제 2 항에 따른 실록산 조성물 X 를 가교하여 수득되는 가교된 실리콘 발포체.
청구항 15
제 1 항에 있어서, 실록산 조성물 X 가 하기 중 하나 이상을 추가로 포함하는 조성물:
- 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 D; 및
- 하나 이상의 충전제 E
청구항 16
제 10 항에 있어서, 실록산 조성물 X 를 적용시킨 후, 110℃ 의 온도까지의 열 활성화 후, 상기 실록산 조성물
X 를 가교시키는 것을 특징으로 하는 제조방법.
청구항 17
탈수소 축합 반응이 상기 화합물 B 와 C 사이에서 실시되고, 상기 탈수소 축합이 제 1 항 또는 제 2 항에 따른
등록특허 10-1432357
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촉매 A 를 이용해 개시되는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 또는 제 2 항의 실록산 조성물 X 의 가교 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 실리콘이 중합/가교될 수 있도록 하는 탈수소 축합 반응의 촉매 분야에 관한 것이다. 관여되는[0001]
반응성 본체는 폴리오르가노실록산 성질의 단량체, 올리고머 및/또는 중합체이다.
배 경 기 술
상기 본체와 관련된 반응성 단위는, 한편으로는 ≡SiH 단위이고, 다른 한편으로는 ≡SiOH 단위이다. 상기[0002]
실리콘 반응성 단위들 사이의 탈수소 축합은 ≡Si-O-Si≡ 결합의 형성 및 수소 기체의 방출을 결과로서 제공한
다.
상기 탈수소 축합은 실리콘 분야에 공지된 중합/가교 경로에 대한 대안, 즉 ≡SiH 및 ≡Si-알케닐 (비닐) 단위[0003]
사이의 반응에 의한 다중첨가 경로, 및 ≡SiOR 및 ≡SiOR 단위 (여기서, R = 알킬) 사이의 반응에 의한 중축합
경로이다. 모든 상기 중합/가교 경로는 다양한 용도에서 사용될 수 있는 제품을 구성할 수 있는, 다소간 중
합되고 다소간 가교된 실리콘을 결과물로 제공한다: 접착제, 누출을 막는 제품, 이음매 바르는 제품, 접착 마감
재, 이형 코팅, 발포체 등.
프랑스 특허 FR-B-1 209 131 에 따르면, 탈수소 축합에 의한 실라놀 Ph2Si(OH)2 및 상기 오르가노실록산[0004]
[(Me2HSi)2O] (식 중, Me = 메틸이고, Ph = 페닐) 사이의 반응은 염화백금산 (H2PtCl6·6H2O) 에 의해 촉진될 수
있는 것으로 공지되어 있다.
실제에서는, 예를 들어 미국 특허 US-B-4　262　107 에서 언급된 바와 같은 로듐 착물 (RhCl3 [(C8H17)2S]3), 백[0005]
금 촉매, 예컨대 Karstedt 촉매, 또는 백금-기재, 로듐-기재, 팔라듐-기재 또는 이리듐-기재 금속 촉매를 사용
하는 것이 공지되어 있다. 이리듐-기재 촉매로서, 하기 화합물들을 언급할 수 있다: IrCl(CO)(TPP)2, Ir
(CO)2 (acac), Ir H(Cl)2(TPP)3, [IrCl(시클로옥텐)2]2, Ir　I(CO)(TPP)2 및 Ir H(CO)(TPP)3, 여기서 화학식 TPP
는 트리페닐포스핀기를 의미하고, acac 는 아세틸아세토네이트기를 의미함.
여타 예시로는, 아민, 콜로이드성 니켈 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 촉매가 있다 (참고문헌: 핸드북인[0006]
Noll, "Chemistry and technology of silicones", page 205, Academic Press, 1968-2
nd
edition). 그러나,
알킬주석-기재 촉매는, 이들이 매우 유효하고, 거의 보통 무색이고, 액체이고 실리콘 오일에 가용성이기는
하나, 독성이라는 단점이 있다 (CMR2 는 생식독성임).
트리스(펜타플루오로페닐)-보란 유형의 붕소 유도체와 같은 여타 촉매들은 프랑스 특허 출원　25 FR-A-2 806[0007]
930 에 기재되어 있다.
미국 특허 US-B-4 262 107 는 실라놀 말단을 보유한 폴리디메틸디실록산, 사슬 내에 ≡SiH 단위를 보유하고 트[0008]
리메틸실릴 말단을 보유하는 폴리오르가노실록산으로 이루어진 가교제, 및 로듐 착물 (RhCl3[(C8H17)2]3) 로 이루
어진 촉매를 함유하는 실리콘 조성물을 기재한다. 로듐 착물의 존재 하에 탈수소 축합에 의해 가교될 수 있
는 상기 실리콘 조성물은 종이 및 플라스틱과 같은 가요성 지지체 또는 금속 필름 상에 이형 코팅을 제조하기
위해 사용될 수 있다. 가교는 150℃ 의 온도에서 실시된다.
유럽 특허 출원 EP-A-1 167 424 는 실라놀 말단을 보유한 폴리디메틸실록산과 방향족 기를 포함하고 ≡SiH 말단[0009]
을 보유한 폴리오르가노실록산을, 백금-기재, 로듐-기재, 팔라듐-기재 또는 이리듐-기재 (여기서, 백금이 특히
바람직함) 일 수 있는 금속 촉매의 존재 하에 탈수소 축합에 의한 선형 블록 실리콘 공중합체의 제조를 기재한
다.
프랑스 특허 출원 FR-A-2 806 930 은 트리(펜타플루오로페닐)보란 유형의 붕소 유도체의, ≡SiH 단위를 보유하[0010]
는 폴리오르가노실록산과 ≡SiOH 말단 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산 사이의 탈수소 축합을 위한 열활성
화가능한 촉매로서의 용도를 기재한다. 붕소 유도체 유형의 루이스 산 존재 하의 탈수소 축합에 의해 가교
될 수 있는 그러한 실리콘 조성물은 가요성 지지체, 특히 종이 상에서의 이형 코팅의 제조, 및 또한 수소의 방
출 및 가교 망의 품질이 제어되는 가교된 실리콘 발포체의 제조에 사용될 수 있다.
등록특허 10-1432357
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발명의 내용
해결하려는 과제
≡SiOH 실록실 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산과 ≡SiH 실록실 단위를 보유하는 폴리오르가노실록산 사이[0011]
의 탈수소 축합의 촉매와 관련된 선행 기술의 측면에서, 하기에 대한 상당한 요구가 있다:
1) 주석없는 신규한 촉매의 발견,[0012]
2) 촉매의 활성화 온도의 감소, 및[0013]
3) 부반응의 제한.[0014]
과제의 해결 수단
따라서, 본 발명의 본질적인 목적들 중 하나는 ≡SiH/≡SiOH 기를 가진 구성성분을 함유하고, 주석을 포함하지[0015]
않고 오직 낮은 활성화 온도만을 필요로 하는 무독성 촉매의 존재 하의 탈수소 축합 반응에 의해 중합/가교될
수 있는 실리콘 조성물을 제안하는 것이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 상기 언급한 목적 기술에서 언급된 유형의 조성물을 중합 및/또는 가교하기[0016]
위한 방법을 제공하는 것인데; 이러한 방법은 신속하고, 경제적이며 수득되는 최종 생성물의 품질 면에서 유효
한 것이어야만 한다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 지지체 (바람직하게는 가요성 지지체) 에 대해 하나 이상의 이형 코팅을 제[0017]
조하는 방법으로서, 상기 언급한 가교/중합 방법 또는 조성물을 이용하는 것으로 이루어진 방법을 제공하는 것
이다.
본 발명의 또다른 본질적인 목적은 가교된 실리콘 발포체로 만든 하나 이상의 물품의 제조 방법을 제공하는 것[0018]
으로, 상기 방법은 목적들에서 상기 언급된 상기 가교/중합 방법 및/또는 조성물을 이용하는 것으로
이루어지고, 이 방법은 배출되는 수소 기체의 부피 및 형성되는 엘라스토머의 품질을 제어하게 해 준다.
다른 것들 중에서 특히, 상기 목적들은 무엇보다도, 탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교될 수 있는, 하기를[0019]
함유하는 실록산 조성물 X 에 관한 본 발명을 수단으로 하여 달성된다:
- 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는[0020]
중합체 B;
- 분자 당 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위를 가진 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또[0021]
는 중합체 C;
- 하기 화학식 (I) 의 금속 착물 또는 염인 하나 이상의 탈수소 축합 촉매 A 의 촉매적 유효량:[0022]
[0023]
[식 중,[0024]
- l1 ≥ 1, l2 ≥ 0 및 l1 l2 = 3 이고;[0025]
- 기호 L
1
은 β-디카르보닐 화합물의 β-디카르보닐레이토 음이온 또는 엔올레이트 음이온, 및 β-케토에스테르[0026]
로부터 유래된 아세틸아세테이토 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 β-디카르보닐 리간드를
나타내며, 여기서 추가적인 조건으로 l1 ≥ 2 인 경우에 기호 L
1
은 상동이거나 또는 상이하고; 추가적인 조건으
로 l1 = 3 인 경우에 기호 L
1
은 아세틸아세토네이트 (acac) 이 아니고,
- 기호 L
2
는 L
1
과 상이한 음이온성 리간드를 나타내고, l2 = 2 인 경우 기호 L
2
는 상동이거나 또는 상이함];[0027]
- 임의로 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 D; 및[0028]
- 임의로 하나 이상의 충전제 E.[0029]
등록특허 10-1432357
- 7 -
본 발명의 한 구현예에 따르면, β-디카르보닐레이토 리간드 L
1
은 β-디케톤으로부터 유래된 β-디케토네이토[0030]
음이온 또는 하기 화학식 (II) 의 β-케토에스테르로부터 유래된 β-케토에스터레이토 음이온이다:
R
1
COCHR
2
COR
3
(II)[0031]
[식 중,[0032]
- R
1
은 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C1-C30 탄화수소-기재 라디칼 또는 치환 또는 비치환 방향족을 나타[0033]
내고,
- R
2
는 수소 또는 탄화수소-기재, 일반적으로 알킬, 유리하게는 4 개 이하의 탄소 원자를 함유하는[0034]
라디칼이고;
- R
3
은 선형, 고리형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C1-C30 탄화수소-기재 라디칼, 치환 또는 비치환 방향족,[0035]
또는 -OR
4
라디칼 (상기 R
4
는 선형, 고리형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 C1-C30 탄화수소-기재 라디칼을 나타
냄) 을 나타내고,
- R
1
및 R
2
는 연결되어 고리를 형성할 수 있고,[0036]
- R
2
및 R
4
는 연결되어 고리를 형성할 수 있음].[0037]
본 발명에 따른 조성물에 특히 유리한 화학식 (II) 의 β-디케톤 중에서, 하기와 같은 β-디케톤으로 이루어지[0038]
는 군으로부터 선택되는 것들이 언급될 것이다: 2,4-펜탄디온 (acac); 2,4-헥산디온; 2,4-헵탄디온; 3,5-헵탄디
온; 3-에틸-2,4-펜탄디온; 5-메틸-2,4-헥산디온; 2,4-옥탄디온; 3,5-옥탄디온; 5,5-디메틸-2,4-헥산디온; 6-메
틸-2,4-헵탄디온; 2,2-디메틸-3,5-노난디온; 2,6-디메틸-3,5-헵탄디온; 2-아세틸시클로헥사논 (Cy-acac);
2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온 (t-Bu-acac); 1,1,1,5,5,5-헥사플루오로-2,4-펜탄디온 (F-acac); 벤조일아세
톤; 디벤조일메탄; 3-메틸-2,4-펜탄디온; 3-아세틸펜타-2-논; 3-아세틸-2-헥사논; 3-아세틸-2-헵타논; 3-아세틸
-5-메틸-2-헥사논; 스테아로일벤조일메탄; 옥타노일벤조일메탄; 4-(t-부틸)-4'-메톡시디벤조일메탄; 4,4'-디메
톡시디벤조일메탄 및 4,4'-디(tert-부틸)디벤조일메탄.
본 발명의 또다른 구현예에 따르면, β-디카르보닐레이토 리간드 L
1
은 하기 화합물로부터 유래된 음이온으로 이[0039]
루어지는 군으로부터 선택되는 β-케토에스터레이토 음이온이다: 아세틸아세트산의 메틸, 에틸, n-프로필, 이소
프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 이소펜틸, n-헥실, n-옥틸, 1-메틸헵틸, n-노닐, n-데실 및
n-도데실 에스테르 또는 특허 출원 FR-A-1 435 882 에 기재된 것.
본 발명에 따른 금속 착물 A 의 구성 요소의 속성을 조금 더 자세하게 기재하기 위해서, L
2
가 하기 음이온으로[0040]
이루어지는 군으로부터 선택될 수 있는 음이온성 리간드인 것을 명시하는 것이 중요하다: 플루오로 (F
-
), 클로로
(Cl
-
), 트리요오도(1
-
) (I3)
-
, 디플루오로클로로레이토(1
-
) [ClF2]
-
, 헥사플루오로요오데이토(1
-
) [IF6]
-
, 옥소클
로레이토(1
-
) (ClO)
-
, 디옥소클로레이토(1
-
) (ClO2)
-
, 트리옥소클로레이토(1
-
) (ClO3)
-
, 테트라옥소클로레이토(1
-
)
(ClO4)
-
, 히드록소 (OH)
-
, 메르캅토 (SH)
-
, 셀라니도 (SeH)
-
, 하이퍼옥소 (O2)
-
, 오조나이도 (O3)
-
, 히드록소 (OH
-
), 히드로디술피도 (HS2)
-
, 메톡소 (CH3O)
-
, 에톡소 (C2H5O)
-
, 프로폭시도 (C3H7O)
-
, 메틸티오 (CH3S)
-
, 에탄티올레
이토 (C2H5S)
-
, 2-클로로에탄올레이토 (C2H4ClO)
-
, 페녹시도 (C6H5O)
-
, 페닐티오 (C6H5S)
-
, 4-니트로페놀레이토
[C6H4(NO2)O]
-
, 포르메이토 (HCO2)
-
, 아세테이토 (CH3CO2)
-
, 프로피오네이토 (CH3CH2CO2)
-
, 아자이도 (N3)
-
, 시아노
(CN)
-
, 시아네이토 (NCO)
-
, 티오시아네이토 (NCS)
-
, 셀레노시아네이토 (NCSe)
-
, 아미도 (NH2)
-
, 포스피노 (PH2)
-
,
클로로아자니도 (ClHN)
-
, 디클로로아자니도 (Cl2N)
-
, [메탄아미네이토(1
-
)] (CH3NH)
-
, 디아제니도 (HN=N)
-
, 디아
자니도 (H2N-NH)
-
, 디포스페니도 (HP=P)
-
, 포스포니토 (H2PO)
-
, 포스피네이토 (H2PO2)
-
, 카르복실레이토, 에놀레이
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토 및 아미드, 알킬레이토 및 아릴레이토.
특히 바람직한 한 구현예에 따르면, L
2
는 하기 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 음이온성 리간드이[0041]
다: 아세테이트, 옥살레이트, 프로피오네이트, 부티레이트, 이소부티레이트, 디에틸아세테이트, 벤조에이트, 2-
에틸헥사노에이트, 스테아레이트, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, tert-부톡시드, tert-펜톡시드, 8-히드
록시퀴놀리네이트, 나프테네이트, 트로폴로네이트 및 옥소 O
2-
음이온.
한 바람직한 구현예에 따르면, 탈수소 축합 촉매 A 는 하기 분자 (1) 내지 (7) 로 이루어지는 군으로부터 선택[0042]
된다:
(1): [Fe (t-Bu-acac)3], 상기 (t-Bu-acac) 는 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디온의 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵[0043]
탄디오네이토 음이온 또는 엔올레이트 음이온임,
(2): [Fe (EAA)3], 상기 EAA 는 에틸 아세토아세테이트의 에틸 아세토아세테이토 음이온 또는 엔올레이트 음이[0044]
온임,
(3): [Fe (iPr-AA)3], 상기 iPr-AA 는 이소프로필 아세토아세테이트의 이소프로필 아세토아세테이토 음이온 또[0045]
는 엔올레이트 음이온임,
(4): [Fe (iBu-AA)3], 상기 iBu-AA 는 이소부틸 아세토아세테이트의 이소부틸 아세토아세테이토 음이온 또는 엔[0046]
올레이트 음이온임,
(5): [Fe (tBu-AA)3], 상기 tBu-AA 는 tert-부틸 아세토아세테이트의 tert-부틸 아세토아세테이토 음이온 또는[0047]
엔올레이트 음이온임,
(6): [Fe (EAA)2 (2-에틸헥사노에이토)], 상기 EAA 는 에틸 아세토아세테이트의 에틸 아세토아세테이토 음이온[0048]
또는 엔올레이트 음이온임, 및
(7): [Fe (EAA) (2-에틸헥사노에이토)2], 상기 EAA 는 에틸 아세토아세테이트의 에틸 아세토아세테이토 음이온[0049]
또는 엔올레이트 음이온임.
촉매 (6) 은 주위 온도 (25 ℃) 에서 액체인 이점을 갖는다.[0050]
한 유리한 구현예에 따르면, 중축합 촉매 A 는 하기 분자 (4) 및 (5) 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합[0051]
물이다:
(4): [Fe (iBu-AA)3], 상기 iBu-AA 는 이소부틸 아세토아세테이트의 이소부틸 아세토아세테이토 음이온 또는 엔[0052]
올레이트 음이온임
,[0053]
(5): [Fe (tBu-AA)3], 상기 tBu-AA 는 tert-부틸 아세토아세테이트의 tert-부틸 아세토아세테이토 음이온 또는[0054]
엔올레이트 음이온임
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.[0055]
심지어 소량이라도 상기 화합물의 사용은, 온화한 온도 조건 하의 ≡SiH 및 ≡SiOH 단위를 포함하는 실록산 본[0056]
체들 사이의 탈수소 축합 반응을 촉진시킬 수 있게 한다. 이에 따라 실리콘 중합체 또는 망이 주위 온도에
서 수 분 내에 수득된다.
본 발명에 따른 것은, 특히 백금 촉매라면, 유효하고 경제적이다.[0057]
이들은 또한, 저농도에서 탈수소 축합의 활성화를 위해서는 오직 제한된 양의 에너지만을 필요로 하기 때문에[0058]
유리하다. 특히, 이들은 사실 온도가 주위 온도가 되면 바로 활성화될 수 있다.
이들은 특히 온화하고 경제적인 조건 하에 엘라스토머성 실리콘 망을 제조함에 있어서 유리하다. 그러한 경[0059]
우에 있어서 목표로 하는 적용은 특히 현재 시스템을 좀더 저렴한 시스템으로 교체하고자 하는 종이의 접착 내
성, 및 수소의 방출 및 망의 품질을 제어하고자 하는 실리콘 발포체에 관련된 것이다. 먼저 언급한 적용을
위해서는, 거품 형성을 방지하기 위해 수소의 확산을 제어하는 것이 바람직하다. 나중에 언급한 적용을 위
해서는, 최종 발포체의 특성을 최적화하기 위해 거품의 크기를 조절해야할 필요가 있다.
실록산 본체의 반응성은, 특히 비선형 (가교된) 제품 제조시, 탈수소 축합에서의 히드로실란 및 알콜의 것과 비[0060]
교하면 그리 높지 않기 때문에, 이들 결과는 전부 다 더욱 의미가 있다.
양적인 면에서, 본 발명에 따른 촉매 A 는 유리하게는, 반응시킬 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중[0061]
합체의 건물 중량을 기준으로, 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 1 × 10
-6
내지 5 중량부 범위의 양으로 존재한
다.
바람직하게는, 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록한 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 는 하나 이상[0062]
의 하기 화학식 (II) 의 단위 및 하기 화학식 (III) 의 단위가 있는 말단을 갖고 있거나, 하기 화학식 (II) 의
단위로 이루어진 고리형 본체이고, 언급한 상기 화학식들은 하기에 제시되어 있다:
[0063]
식 중:[0064]
- 기호 R
1
는 상동이거나 또는 상이하고, 하기를 나타내고:[0065]
하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선[0066]
형 또는 분지형 알킬 라디칼, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오
로프로필임,
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,[0067]
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임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는[0068]
아릴 부분에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 알콕실로 임의로 치환되[0069]
는 5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는
아르알킬 부분,
- 기호 Z 는 동일하거나 또는 상이하고, 하기를 나타냄:[0070]
수소 라디칼, 또는[0071]
분자 당 2 개 이상의 기호 Z 가 수소 원자를 나타내는 조건에서는, 기 R
1
.[0072]
한가지 바람직한 구현예에 따르면, 반응성 ≡SiOH 단위를 보유하는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는[0073]
중합체 C 는 하나 이상의 하기 화학식 (IV) 의 단위 및 하기 화학식 (V) 의 단위가 있는 말단을 갖거나, 하기
화학식 (IV) 의 단위로 이루어진 고리형 본체이고, 상기 언급된 화학식들은 하기에 제시되어 있다:
[0074]
식 중:[0075]
- 기호 R
2
는 상동이거나 또는 상이하고, 하기를 나타내고:[0076]
하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는, 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는[0077]
선형 또는 분지형 알킬 라디칼, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루
오로프로필,
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,[0078]
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는[0079]
아릴 부분 상에서 할로겐, 1 내지 3 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 및/또는 알콕실로 임의로 치환[0080]
되는, 5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이
있는 아르알킬 부분, 및
- 기호 Z' 는 동일하거나 또는 상이하고, 하기를 나타냄:[0081]
↑ 히드록실기, 또는[0082]
↑ 분자 당 2 개 이상의 기호 Z 가 히드록실기 -OH 를 나타내는 조건에서는, 기 R
2
.[0083]
B 및 C 유형의 본체는 또한 그의 구조 내에 하기에 제시된 바와 같이 정의되는 "(Q)" 또는 "(T)" 단위를 포함할[0084]
수 있다:
[0085]
여기서, R
3
는 R
1
또는 R
2
에 대해 제안된 치환기들 중 하나를 나타낼 수 있다.[0086]
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본 발명의 한가지 유리한 변형예에 따르면, 사용되는 폴리오르가노실록산 B 는 분자 당 1 내지 50 개의 ≡SiH[0087]
실록실 단위(들)를 포함한다.
본 발명의 한가지 유리한 변형예에 따르면, 사용되는 폴리오르가노실록산 C 는 분자 당 1 내지 50 개의 ≡SiOH[0088]
실록실 단위(들) 을 포함한다.
특히 바람직하게는, 유도체 B 는 하기 화학식 (VI) 에 해당하는 반응성 ≡SiH 단위를 보유하는 오르가노실록산[0089]
단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 이다:
[0090]
식 중:[0091]
- x 및 y 는 각각 0 내지 200 범위의 정수 또는 분수를 나타내고,[0092]
- R'
1
및 R"
1
는 서로 독립적으로 하기를 나타내고:[0093]
하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선[0094]
형 또는 분지형 알킬 라디칼, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오
로프로필임,
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,[0095]
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는[0096]
아릴 부분 상에서 임의로 치환되는 5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12[0097]
개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬 부분,
- x = 0 일 때 라디칼 R"
1
가 수소에 해당하는 조건에서, R"
1
은 또한 수소 원자에 해당할 수 있음.[0098]
유도체 C 로서 하기 화학식 (VII) 에 해당하는 반응성 ≡SiOH 단위를 갖는 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및[0099]
/또는 중합체 C 가 특히 바람직하다:
[0100]
식 중:[0101]
- x' 및 y' 가 각각 0 내지 1200 의 정수 또는 분수를 나타내고,[0102]
- R'
2
및 R"
2
가 서로 독립적으로 하기를 나타내고:[0103]
하나 이상의 할로겐, 바람직하게는 불소로 임의로 치환되는 1 내지 8 개의 탄소 원자를 포함하는 선[0104]
형 또는 분지형 알킬 라디칼, 상기 알킬 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 옥틸 및 3,3,3-트리플루오
로프로필임,
임의로 치환되는, 5 내지 8 개의 고리형 탄소 원자를 포함하는 시클로알킬 라디칼,[0105]
임의로 치환되는, 6 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 라디칼, 또는 [0106]
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아릴 부분 상에서 임의로 치환되는, 5 내지 14 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 부분 및 6 내지 12[0107]
개의 탄소 원자를 포함하는 아릴 부분이 있는 아르알킬,
- x' = 0 인 경우 라디칼 R"
2
가 OH 에 해당하는 조건에서는, R"
2
가 또한 OH 에 해당할 수 있음.[0108]
실리콘 유도체 B 로서 하기 화합물이 본 발명에 매우 특히 적합하다:[0109]
[0110]
식 중, a, b, c, d 및 e 는 하기 범위의 수를 나타냄;[0111]
- 화학식 S1 의 중합체에서:[0112]
0 ≤ a ≤ 150, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 100, 바람직하게는 0 ≤ a ≤ 20, 및[0113]
1 ≤ b ≤ 55, 바람직하게는 10 ≤ b ≤ 55, 바람직하게는 30 ≤ b ≤ 55,[0114]
- 화학식 S2 의 중합체에서:[0115]
0 ≤ c ≤ 15,[0116]
- 화학식 S3 의 중합체에서:[0117]
5 ≤ d ≤ 200, 바람직하게는 20 ≤ d ≤ 50 및[0118]
2 ≤ e ≤ 50, 바람직하게는 10 ≤ e ≤ 30.[0119]
실리콘 유도체 C 로서 하기 화학식 S4 의 화합물이 본 발명에 매우 특히 적합하다:[0120]
[0121]
[식 중에서, 1 ≤ f ≤ 1200, 바람직하게는 50 ≤ f ≤ 400, 더욱 바람직하게는 150 ≤ f ≤ 250].[0122]
실록산 본체 B 및 C 가 올리고머 또는 중합체인 경우, 이들은 하기 나타낸 바와 같이 기술될 수 있다.[0123]
폴리오르가노실록산 B 는 선형 (예, (VI)), 분지형 또는 고리형일 수 있다. 경제적인 이유로, 이의 점도는[0124]
바람직하게는 100 mPa.s 미만이고; 동일하거나 상이한 유기 라디칼은 바람직하게는 메틸, 에틸 및/또는 페닐이
다. 폴리오르가노실록산이 선형인 경우, ≡SiH 관능기의 수소 원자는 사슬 말단(들) 및/또는 사슬에 위치된
규소 원자에 직접 결합된다.
선형 구성성분 B 의 예로서, 트리메틸실록실 및/또는 히드로디메틸실록시 말단을 보유하는 폴리메틸히드로실록[0125]
산이 언급될 수 있다.
고리형 중합체 중에서, 하기 화학식에 해당하는 것들이 언급될 수 있다:[0126]
[0127]
구성성분 C 는 200,000 mPa.s 에 이를 수 있는 점도를 나타낼 수 있다. 경제적인 이유로, 점도가 일반적으[0128]
로 약 20 내지 10,000 mPa.s 인 구성성분이 선택된다.
구성성분 C, α,ω-히드록실화 오일 또는 검에 일반적으로 존재하는 동일하거나 상이한 유기기는 메틸, 에틸,[0129]
페닐 또는 트리플루오로프로필 라디칼이다. 바람직하게는, 상기 유기기의 갯수의 80% 이상이 규소 원자에
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직접 결합된 메틸기이다. 본 발명의 맥락에서, α,ω-비스(히드록시)폴리디메틸실록산이 더욱 특히 바람직
하다.
폴리오르가노실록산 C 는 수지일 수 있다. 실라놀 관능기를 갖는 수지 C 는 분자 당, R'SiO3/2 단위 (T[0130]
단위) 및 SiO4/2 단위 (Q 단위) 중 하나 이상과 조합된 R'SiO1/2 단위 (M 단위) 및 R'
2
SiO2/2 단위 (D 단위) 중 하
나 이상을 갖는다. 존재하는 R' 라디칼은 일반적으로 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실이다.
수지의 예로서, MQ(OH), MDQ(OH), TD(OH) 및 MDT(OH) 수지가 언급될 수 있다.
조성물의 점도를 조절하기 위해서, 폴리오르가노실록산 B 또는 C 를 위한 용매를 사용하는 것이 가능하다.[0131]
실리콘 중합체를 위한 통상적인 용매의 예로서, 방향족 유형의 용매, 예컨대 자일렌 및 톨루엔, 포화 지방족 용
매, 예컨대 헥산, 헵탄, white spirit , 테트라히드로푸란 및 디에틸 에테르, 및 염소화 용매, 예컨대 메틸렌
클로라이드 및 퍼클로로에틸렌이 언급될 수 있다. 그러나 본 발명의 맥락에서, 용매를 사용하지 않는 것이
바람직할 것이다.
≡SiH/≡SiOH 몰비는 유리하게는 1 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 더욱 바람직하게는 15 내지 45 이다.[0132]
본 발명에 따른 조성물은 또한 하나 이상의 폴리오르가노실록산 수지 D 를 포함할 수 있다. 상기 수지는,[0133]
익히 공지되어 있으면서 시판되는 분지형 폴리오르가노실록산 올리고머 또는 중합체이다. 상기 수지는
용액, 바람직하게는 실록산 용액의 형태로 존재한다. 상기 수지는 이의 구조에서 하기 화학식의 것들로부터
선택되는 2 개 이상의 상이한 단위를 갖고, 이러한 단위 중 하나 이상은 T 또는 Q 단위이다:
R'
3
SiO1/2 (M 단위), R'
2
SiO2/2 (D 단위), R'SiO3/2 (T 단위) 및 SiO4/2 (Q 단위).[0134]
R' 라디칼은 동일하거나 상이하고, 선형 또는 분지형 C1-C6 알킬 라디칼, C2-C4 알케닐 라디칼, 페닐 또는[0135]
3,3,3-트리플루오로프로필로부터 선택된다.
예를 들어, 알킬 라디칼 R' 로서 메틸, 에틸, 이소프로필, tert-부틸 및 n-헥실 라디칼이 언급될 수 있고, 알케[0136]
닐 라디칼 R 로서 비닐 라디칼이 언급될 수 있다.
상술된 유형의 폴리오르가노실록산 수지 D 에서, R' 라디칼의 일부가 알케닐 라디칼임이 이해되어야 한다.[0137]
분지형 오르가노폴리실록산 올리고머 또는 중합체 D 의 예로서, MQ 수지, MDQ 수지, TD 수지 및 MDT 수지가 언[0138]
급될 수 있고, 알케닐 관능기가 M, D 및/또는 T 단위에 의해 전달되는 것이 가능하다. 특히 적합한 수지
-E- 의 예로서, 0.2 내지 10 중량% 의 비닐기 (상기 비닐기는 M 및/또는 D 단위에 의해 전달됨) 의 중량으로의
함량을 갖는 비닐화 MDQ 또는 MQ 수지가 언급될 수 있다.
상기 수지 D 는 유리하게는 조성물의 조합된 구성성분에 대해 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 60 중량[0139]
%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 중량% 의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 충전제 E, 바람직하게는 규질 또는 비규질 물질로부터 선택되는 무기 충전제를[0140]
함유할 수 있다. 규질 물질이 포함되는 경우, 강화 또는 반강화 충전제로서 작용할 수 있다. 강화 규질
충전제는 콜로이드성 실리카, 건식 (fumed) 및 습식 (precipitated) 실리카 분말, 또는 이들의 혼합물로부터 선
택된다.
상기 분말은 평균 입자 크기가 일반적으로 0.1 ㎛ 미만이고, BET 비표면적이 50 ㎡/g 초과, 바람직하게는 100[0141]
내지 300 ㎡/g 이다.
반강화 규질 충전제, 예컨대 규조토 또는 분쇄된 석영이 또한 사용될 수 있다.[0142]
비규질 무기 물질과 관련하여, 이들이 반강화 또는 벌킹 무기 충전제로서 포함될 수 있다. 단독 또는 혼합[0143]
물로서 사용될 수 있는 상기 비규질 충전제의 예는 카본 블랙, 이산화티탄, 산화알루미늄, 알루미나 수화물, 팽
창 질석, 지르코니아, 지르코네이트, 비팽창 질석, 탄산칼슘, 산화아연, 운모, 탈크, 산화철, 황산바륨 및 소
석회이다. 상기 충전제는 입자 크기가 일반적으로 0.001 내지 300 ㎛ 이고, BET 표면적은 100 ㎡/g 미만이
다.
실제에서, 그러나 묵시적 제한 없이, 사용되는 충전제는 실리카이다.[0144]
상기 충전제는 임의의 적절한 상용화제, 특히 헥사메틸디실라잔을 사용하여 처리될 수 있다. 이와 관련된[0145]
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추가의 상세한 설명은 예를 들어 특허 FR-B-2 764 894 를 참조할 수 있다.
중량과 관련하여, 제제의 조합된 구성성분에 대해 5 내지 30 중량%, 바람직하게는 7 내지 20 중량% 의 충전제의[0146]
양을 사용하는 것이 바람직하다.
물론, 목적으로 하는 최종 적용품에 따라 모든 종류의 첨가제를 사용하여 상기 조성물을 보강할 수 있다.[0147]
가요성 지지체 (종이 또는 중합체 필름) 에 접착 내성을 적용시키는데 있어서, 상기 조성물은 공지된 계로부터[0148]
선택되는 접착 조절계를 포함할 수 있다. 이는 프랑스 특허 FR-B-2 450 642, 특허 US-B-3 772 247 또는 유
럽 특허 출원 EP-A-0 601 938 에 기술된 것을 포함할 수 있다.
상기 조성물의 기타 기능적 첨가제는 살균제, 광민감제, 살진균제, 부식 억제제, 결빙 방지제, 습윤제, 소포제,[0149]
합성 라텍스, 착색제 또는 산성화제일 수 있다.
통상적인 첨가제 중에서, 접착 촉진제, 예컨대, 하나 이상의 알콕실화 오르가노실란, 하나 이상의 에폭시화 오[0150]
르가노규소 화합물 및 하나 이상의 금속 킬레이트 및/또는 하나의 금속 알콕시드, 예를 들어
- 비닐트리메톡시실란 또는 VTMO,[0151]
- 글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 GLYMO, 및[0152]
- tert-부틸 티타네이트 또는 TBOT 를 포함하는 것들이 언급될 수 있다.[0153]
상기 조성물은 용액 또는 에멀전일 수 있다. 에멀전인 경우, 하나 이상의 계면활성제 및 임의로 하나 이상[0154]
의 pH-고착제, 예컨대 HCO3
-
/CO3
2-
및/또는 H2PO4
-
/HPO4
2-
를 포함할 수 있다.
본 발명에 정의된 다른 수단은 한편에서는, 분자 당, 하나 이상의 반응성 ≡SiH 단위를 갖는 하나 이상의 오르[0155]
가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 B 및 다른 한편에서는, 분자 당, 하나 이상의 반응성 ≡SiOH 단위
를 갖는 하나 이상의 오르가노실록산 단량체, 올리고머 및/또는 중합체 C 사이의 탈수소 축합을 위해, 본 발명
에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 촉매 A 를 사용하는 각도로부터 파악하는 것으로 이루어진다.
이의 다른 양상에 따르면, 본 발명은 탈수소 축합 반응이 상기 화합물 B 및 C 사이에서 수행되고 탈수소 축합이[0156]
본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 촉매 A 에 의해 개시되는 것을 특징으로 하는, 본 발명에 따르면서
상기 정의된 바와 같은 실록산 조성물 X 의 중합 및/또는 가교 방법에 관한 것이다.
두개의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 촉매를 첨가하는 것이 가능하다.[0157]
상기 촉매는 화합물 B 및 C 의 혼합물, 예를 들어 S1, S2 또는 S3 유형의 중합체와 S4 유형의 중합체의 혼합물[0158]
에 첨가될 수 있거나, 바람직하게는 화합물 B, 예를 들어 S1 또는 S2 또는 S3 중합체의 존재 하에 위치되기 전
에 화합물 C, 예를 들어 S4 유형의 중합체와 예비혼합될 수 있다.
고려 중인 변형예와 상관없이, 촉매는 그 자체 또는 용매 중의 용액으로서 사용될 수 있다.[0159]
일반적으로, 혼합은 주위 온도에서 교반하면서 수행된다.[0160]
촉매 용액은 예를 들어, 탈수소 축합에 의해 중합 및/또는 가교되는 단량체(들), 올리고머(들) 및/또는 중합체[0161]
(들) 를 이용하여 배쓰 (bath) 를 제조하는데 사용되어, 기존의 촉매(들) 의 농도가 상기 배쓰 중에서 0.01 내
지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량% 가 된다.
특히 발수 특성을 갖는 이형 코팅의 제조를 위한 코팅 베이스로서 사용될 수 있는 본 발명에 따른 실리콘 조성[0162]
물은, 용매가 있거나 없는 조성물, 또는 에멀전이 수반되든지 간에, 당업자에게 익히 공지된 수단을 사용하고
혼합 방법론에 따라 제조된다.
본 발명은 또한 지지체, 바람직하게는 가요성 지지체에, 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 실록산 조[0163]
성물 X 를 적용한 다음, 임의로 110℃ 의 온도까지 열 활성화시킨 후, 실록산 조성물 X 를 가교시키는 것으로
이루어지는 것을 특징으로 하는, 상기 지지체에 하나 이상의 이형 코팅을 제조하는 방법에 관한 것이다.
상기 방법에 따르면, 조성물은 코팅지용 공업용 기계에 사용되는 장치, 예컨대 5-롤 코팅 헤드, 또는 에어 나이[0164]
프 또는 이퀄라이저 바 시스템을 사용하여, 가요성 지지체 또는 재료에 적용한 다음, 100-110℃ 에서 가열된 터
널 오븐을 통해 이동시킴으로써 경화될 수 있다.
상기 조성물은 임의의 가요성 재료 또는 기재, 예컨대 다양한 유형의 (슈퍼캘린더처리된, 코팅된 또는 글라신)[0165]
등록특허 10-1432357
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종이, 판지, 셀룰로오스 시트, 금속 시트 또는 플라스틱 필름 (폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등) 에
침적될 수 있다.
침적되는 조성물의 양은 처리되는 면적 ㎡ 당 약 0.5 내지 2 g 이고, 이는 약 0.5 내지 2 ㎛ 의 층의 침적에 해[0166]
당한다.
이렇게 코팅된 지지체 또는 재료는 후속적으로 압력에 민감한 임의의 접착 물질, 고무, 아크릴 등과 접촉시킬[0167]
수 있다. 그리고 나서 접착 물질은 상기 지지체 또는 재료로부터 용이하게 떼어낼 수 있다.
이형 실리콘 필름이 코팅된 가요성 지지체는 예를 들어 하기일 수 있다:[0168]
- 접착성 테이프, 이의 내부면은 감압성 접착제 층으로 코팅되어 있고, 외부면은 이형 실리콘 코팅을 포함함;[0169]
- 또는 자가-접착 또는 감압성 접착 성분의 접착성 면을 보호하기 위한 종이 또는 중합체 필름;[0170]
- 또는 폴리(비닐 클로라이드) (PVC), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 유형의 중합체[0171]
필름.
본 발명의 다른 주제는 필수적으로 상기 정의된 바와 같은 조성물을 가교시키고, 형성된 수소 기체의 일부 이상[0172]
이 반응 매질로부터 배출되지 않는 것을 보장하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 가교된 실리콘 발포
체로 제조된 하나 이상의 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 조성물은 페인트, 전기 및 전자 부품의 포장화, 또는 직물의 코팅에 대한 이형 코팅 분야, 및[0173]
또한 광섬유의 피복 분야에서 사용된다.
본 발명의 주제는 또한 본 발명에 따르면서 상기 정의된 바와 같은 실록산 조성물 X 의 가교 및/또는 중합에 의[0174]
해 수득되는 임의의 코팅이다. 이러한 코팅은 바니시, 접착제 코팅, 이형 코팅 및/또는 잉크 유형이 될 수
있다.
본 발명은 또한 하기에 대한 것이다:[0175]
- 하나 이상의 표면이 상술된 열적 가교 및/또는 중합된 실록산 조성물 X 로 코팅된 고체 재료로 이루어진 임의[0176]
의 물품,
- 및 또한 상술된 실록산 조성물 X 를 가교함으로써 수득되는 가교된 실리콘 발포체. [0177]
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
실시예:[0178]
1) 본 발명에 따른 촉매 (4) 및 (5) 의 제조[0179]
(4): [Fe (iBu-AA)3], 상기 iBu-AA 는 이소부틸 아세토아세테이트의 이소부틸 아세토아세테이토 음이온 또는 엔[0180]
올레이트 음이온임.
(5): [Fe (tBu-AA)3], 상기 tBu-AA 는 tert-부틸 아세토아세테이트의 tert-부틸 아세토아세테이토 음이온 또는[0181]
엔올레이트 음이온임.
에탄올 100 ㎖ 중 나트륨 메톡시드 112 mmol (6 g) 의 용액을 증류에 의해 20 % 만큼 농축시킨 후, β-케토에스[0182]
테르 (tert-부틸 아세토아세테이트 또는 이소부틸 아세토아세테이트) 112.5 mmol 을 첨가하고, 수득된 용액을 1
시간 동안 80 ℃ 에서 가열하여, 맑은 황색을 띠는 오렌지색 용액을 수득하였다. 에탄올 20 ㎖ 중 염화철
무수물 37.1 mmol (6 g) 의 용액을 30 분에 걸쳐 80 ℃ 에서 첨가한 후, 혼합물을 3 시간 동안 80 ℃ 에서 가열
하고, 냉각시키고, 필요에 따라 여과하고, 건조를 위하여 농축시키고, 잔류물을 디이소프로필 에테르 100 ㎖ 에
녹이고, 불균일 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하였다. 건조를 위해 증발시킨 후에, 생성물 (4) 및 (5) 를
수득하였다.
II) 본 발명에 따른 촉매의 반응성의 입증[0183]
등록특허 10-1432357
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사용된 폴리오르가노실록산 중합체는 하기와 같다:[0184]
[0185]
[식 중, 0 ≤ a ≤ 20 이고, 30 ≤ b ≤ 55 임],[0186]
.[0187]
톨루엔 중 30% 의 용액에서, ≡SiOH 말단을 보유하는 폴리디메틸실록산 검으로부터 실리콘 기재를 제조하고, 이[0188]
를 기타 성분 (톨루엔 200 g 중 50 g) 을 혼합하기 전에 톨루엔을 첨가하여 재희석시켰다. 이후 실리콘 기
재 (SiH 12.6 mmol 에 상응하는 0.8 g, 즉 정상 조건 하에 배출된 수소의 이론적 부피 280 ㎖) 에, 화학식 S1
의 ≡SiH 단위를 보유하는 분지형 폴리(디메틸)(히드로)(메틸)실록산 오일을 첨가하였다. 그 후 실릴옥시에
틸디메틸아미노 단위를 함유하는 폴리디메틸실록산 오일을 조촉매 및 접착제로서 첨가하였다 (2 g). 마지막
으로, 촉매, 테트라부톡시 디스탄녹산 디아세테이트 (주석-기재 촉매의 경우 2 g) 를 첨가하였다. 혼합물을
교반하면서 가스계량기 (gasometer) 에 연결하여 탈수소 축합 반응 동안 배출되는 수소의 부피를 측정하였다.
비교예 촉매의 활성을 1 몰 당량에 대하여, 촉매 (3) ([Fe (iPr-AA)3], 식 중 iPr-AA 는 이소프로필 아세토
아세테이트의 이소프로필 아세토아세테이토 음이온 또는 엔올레이트 음이온임) 의 활성과 비교하였다.
아래 표 I 은 각각의 촉매 및 함량에 대하여 수소 100 ㎖ 이 배출되는데 필요한 시간을 나타낸다:[0189]
[표 I][0190]
[0191]
본 발명에 따른 촉매는 비교예 주석 촉매보다 더 반응성이고; 본 발명에 따른 촉매는 유리하게는 탈수소 축합[0192]
반응에서 주석-기재 촉매 및 매우 값비싼 백금-기재 촉매를 대체할 수 있다.
등록특허 10-1432357
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