사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물(POLYOLEFINE MASTERBATCH AND COMPOSITION SUITABLE FOR INJECTION MOLDING)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2017년01월04일
(11) 등록번호 10-1693062
(24) 등록일자 2016년12월29일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08L 23/10 (2006.01) C08J 3/22 (2006.01)
C08J 5/00 (2006.01) C08L 23/12 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-7022338
(22) 출원일자(국제) 2010년03월19일
심사청구일자 2015년03월17일
(85) 번역문제출일자 2011년09월23일
(65) 공개번호 10-2011-0129433
(43) 공개일자 2011년12월01일
(86) 국제출원번호 PCT/EP2010/053621
(87) 국제공개번호 WO 2010/108866
국제공개일자 2010년09월30일
(30) 우선권주장
09155831.2 2009년03월23일
유럽특허청(EPO)(EP)
61/211,174 2009년03월27일 미국(US)
(56) 선행기술조사문헌
WO2002028958 A2
WO2004087805 A1
WO2007003523 A1
(73) 특허권자
바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
이탈리아 아이-20127 밀라노 비아 소페르가 14/에
이
(72) 발명자
치아라포니 마르코
이탈리아 아이-44100 페라라 비아 리소르지멘토
84
마사리 파올라
이탈리아 아이-44100 페라라 비아 이 파롤피 3
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 7 항 심사관 : 이상우
(54) 발명의 명칭 사출 성형에 적합한 폴리올레핀 마스터배치 및 조성물
(57) 요 약
하기를 포함하는 마스터배치 조성물로서:
- ISO 1133 (230℃/2.16 Kg)에 따른 MFR
A
가 15 내지 70 g/10 분 범위 내인 프로필렌 단일중합체 또는 에
틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체인 성분 (A) 70-90 중량%; 및
- 25-45 중량%의 에틸렌 유래의 단위체를 포함하고 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 [η] 값
이 5 내지 9 dl/g 범위 내인 프로필렌-에틸렌 공중합체인 성분 B) 10-30 중량%,
총 MFR 이 4 g/10 분 초과이고, ISO 방법 178 에 따라 측정된 굴곡 탄성률 값이 950 내지 2000 MPa 범위 내인
마스터배치 조성물.
등록특허 10-1693062
- 1 -
(72) 발명자
비온디니 지셀라
이탈리아 아이-44015 포르토마조레 비아 데이 지글
리 16
판타레오니 로베르토
이탈리아 아이-44100 페라라 비아 니베스 제시 20
빌렘스 잔더
독일 60599 프랑크푸르트 오펜바허 란드슈트라쎄
391
등록특허 10-1693062
- 2 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
하기를 포함하는 마스터배치 조성물로서:
- ISO 1133 (230℃/2.16 Kg)에 따른 MFR
A
가 15 내지 70 g/10 분 범위 내인 프로필렌 단일중합체 또는 에
틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체인 성분 (A) 70-90 중량%; 및
- 25-45 중량%의 에틸렌 유래의 단위체를 포함하고 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 [η]
값이 5 내지 9 dl/g 범위 내인 프로필렌-에틸렌 공중합체인 성분 B) 10-30 중량%,
총 MFR 이 4 g/10 분 초과이고, ISO 방법 178 에 따라 측정된 굴곡 탄성률 값이 950 내지 2000 MPa 범위 내인
마스터배치 조성물.
청구항 2
제 1 항에 있어서, 성분 (A)의 양은 74 내지 86 중량%의 범위 내이고, 성분 (B)의 양은 14 내지 26%의 범위 내
이고, 상기 성분 B)가 30 내지 42중량% 범위의 에틸렌 유래의 단위체 함유량을 가지는 마스터배치 조성물.
청구항 3
제 1 항에 있어서, 성분 (B)의 고유 점도 [η]가 6.5 내지 8 dl/g 범위 내인 마스터배치 조성물.
청구항 4
삭제
청구항 5
제 1 항에 있어서, ISO 방법 178 에 따라 측정된 굴곡 탄성률이 1000 내지 1700 MPa 범위 내인 마스터배치 조성
물.
청구항 6
제 1 항에 있어서, 성분 (A)의 P.I. (다분산성 지수 (Polydispersity Index))가 5 내지 10 범위 내인 마스터배
치 조성물.
청구항 7
제 1 항 내지 제 3 항, 제 5 항 및 제 6 항 중 어느 한 항의 마스터배치 조성물을 포함하는 열가소성 폴리올레
핀 조성물.
청구항 8
제 7 항의 열가소성 폴리올레핀 조성물을 포함하는 물품.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 비교적 대형 물품으로 사출 성형하기에 적합한 폴리올레핀 조성물의 제조에 사용될 수 있는 폴리올레[0001]
핀 마스터배치에 관한 것이다. 더욱 특히 폴리올레핀 조성물은 특히 타이거 스트라이핑 (tiger striping)
및 겔의 감소와 관련하여, 개선된 표면 특성을 나타내는 대형 물건으로 사출 성형될 수 있다.
배 경 기 술
폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 그들의 우수한 비용/성능 특징으로 인해 광범위한 상업적 허용을 누려[0002]
등록특허 10-1693062
- 3 -
왔다. 예를 들면, 이들 중합체는 그들의 양호한 내후성에 기인하여, 몰디드-인 컬러 (molded-in color) 용
도로 사용된다.
폴리프로필렌 및 열가소성 폴리올레핀은 일반적으로는 다양한 목적하는 물품으로 사출 성형된다. 자동차 범[0003]
퍼 및 계기판과 같은 비교적 대형 부품들을 수득하기 위한 사출 성형 기술은, 냉간 유동 (cold flow), 타이거
스트라이핑 및 겔과 같은 특히 주목할 만한 문제점들을 제공한다. "냉간 유동"은 주형이 중합체에 의해서
완전히 충전되기 전에, 주형으로 사출된 용융 중합체가 냉각 및 응고되기 시작할 때 발생한다. "타이거 스
트라이핑"은 용융된 중합체가 주형으로 사출되어 목적한 형태로 형성될 때, 용융된 중합체의 불안정한 주형 충
전성으로 인해 발생하는, 사출 성형된 물품의 표면 상 색상 및 광택의 변형을 가리킨다. "겔"은 중합체 성
분 하나 이상의 상대적으로 불량한 분산으로 인해 최종 성형 물품의 표면에 나타나는 작은 점을 가리킨다.
타이거 스트라이프와 함께 이러한 겔은, 최종 성형 물품의 표면 외관을 악화시키는 효과를 가져온다.
사출 성형 물품의 물리적 특징을 개선하기 위해 다양한 제안들이 당업계에서 이루어졌다.[0004]
WO 2004/087805 에 따르면, 폴리올레핀 매트릭스에 ISO 1133 (230℃/2.16 Kg)에 따라 측정된 용융 유속 (MFR)[0005]
이 0.1 내지 10, 바람직하게 0.1 내지 5 g/10 분이고, 굴곡 탄성률 값이 930 MPa 이하인 하기 (중량%)를 포함하
는 마스터배치 조성물을 첨가함으로써, 특히 타이거 스트라이프의 감소와 관련하여 용융 유동성, 기계적 특성
및 표면 특성의 특히 양호한 균형이 달성되고:
A) 용융 유속 MFR
I
이 0.1 내지 10 g/10 분인 분획 A
I
25% 내지 75% 및 용융 유속 MFR
II
이 100 gr/10 분[0006]
또는 그 이하인 분획 A
II
75% 내지 25% 를 함유하는 결정질 폴리프로필렌 성분 50%-90%; 이때 MFR
I
/MFR
II
의 비
는 5 내지 60 임; 및
B) 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C10 α-올레핀의 공중합체 성분 10%-50%, 이때 공중합체에는 15 내지 50%[0007]
의 에틸렌이 함유되어 있음;
상기 마스터배치 조성물은 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 [η] 값이 3.5 dl/g 또는 그[0008]
이상이다.
상기 기재된 마스터배치 조성물의 사용과 관련된 대단히 중요한 면은 폴리올레핀 매트릭스 중의 분산이고, 이것[0009]
이 최적이 아닌 경우에는 최종 성형 물품에서 유의미한 개수의 겔을 존재하게 한다.
발명의 내용
해결하려는 과제
따라서 본 발명의 목적은 폴리올레핀 화합물에 분산되기에 특히 적합한, 특히 유용한 세트의 물리적 및 기계적[0010]
특성을 가진 마스터배치 조성물을 제공하여, 겔의 개수의 실질적 감소와 함께 타이거 스트라이프의 감소로 인한
우수한 표면 외관을 갖는 최종 성형 물품을 제공하는 것이다
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
따라서 하기를 포함하는 마스터배치 조성물로서:[0011]
- ISO 1133 (230℃/2.16 Kg)에 따른 MFR
A
가 15 내지 70 g/10 분 범위 내인 프로필렌 단일중합체 또는 에[0012]
틸렌 또는 C4-C10 알파 올레핀과 프로필렌의 공중합체인 성분 (A) 70-90 중량%; 및
- 25-45 중량%의 에틸렌 유래의 단위체를 포함하고 실온에서 자일렌에 가용성인 분획의 고유 점도 [η][0013]
값이 5 내지 9 dl/g 범위 내인 프로필렌-에틸렌 공중합체인 성분 B) 10-30 중량%,
총 MFR 이 4 g/10 분 초과이고, ISO 방법 178 에 따라 측정된 굴곡 탄성률 값이 950 내지 2000 MPa 범위 내인[0014]
마스터배치 조성물이 제공된다.
모든 백분율은 (A) 및 (B)의 합계와 관련이 있다.[0015]
바람직하게, 성분 A)의 양은 74 내지 86 중량% 범위 내인 반면, 성분 B)는 바람직하게 14 내지 26중량% 범위의[0016]
양으로 존재하고, 그의 에틸렌 유래의 단위체 함유량은 바람직하게 30 내지 42 중량% 범위 내이다. 더욱 바
람직하게 성분 (B)의 고유 점도 [η]는 6.5 내지 8 dl/g 범위 내이다.
등록특허 10-1693062
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바람직하게, 성분 (A)의 MFR
A
는 20 내지 60 g/10 분 범위 내인 반면, 총 조성물의 MFR 는 바람직하게 4 내지[0017]
15 g/10 분, 더욱 바람직하게 6 내지 10 g/10 분에 포함된다. 바람직한 구현예에 따르면, ISO 방법 178 에
따라 측정된 총 조성물의 굴곡 탄성률은 1000 내지 1700 MPa 범위 내이다.
또한, 본 발명의 마스터배치 조성물의 바람직한 특징은, 성분 (A)의 P.I. (다분산성 지수 (polydispersity[0018]
index))가 5 초과, 바람직하게 5 내지 10, 더욱 바람직하게 5.5 내지 9 범위 내인 것이다. 다분산성 지수는
캐릭터리제이션 (characterization) 섹션에 기재된 유동학적 방법에 따라 측정된 성분 (A)의 분자량 분포의 너
비를 가리킨다. 5 초과의 PI 값은 폭넓은 분자량 분포 (MWD)를 갖는 성분 (A)를 나타낸다. 폭넓은 MWD
를 가진 중합체를 그 자체로 생성시킬 수 있는 촉매 성분을 사용하거나 또는 특정 과정, 예컨대 상이한 조건들
하의 다단계의 중합을 채택함으로써, 이러한 폭넓은 MWD 를 일반적으로 수득할 수 있고, 이로써 상이한 분자량
을 가진 중합체 분획을 수득할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 프로필렌 단일중합체 또는 공중합체
는 상이한 MFR 을 갖는 둘 이상의 분획을 함유할 수 있다.
성분 (A)는 에틸렌 및/또는 C4-C10 유래된 단위체를, 공중합체 A)의 양에 대하여 0.1 내지 10중량%, 바람직하게[0019]
0.5 내지 5 중량% 범위의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 23℃의 Izod 충격 저항 값 5 내지 100 KJ/m
2
, 바람직하게 5 내지 60 KJ/m
2
, 더욱 바람직하[0020]
게 8 내지 50 KJ/m
2
로 입증되는 바와 같은 강성 (rigidity) 및 충격 강도 사이의 최적의 균형을 나타낸다.
-20℃의 Izod 충격 저항 값은 3 내지 20 KJ/m
2
, 바람직하게 3.5 내지 10 KJ/m
2
범위 내이다.[0021]
본 발명의 마스터배치 조성물은 둘 이상의 순차적 단계를 포함하는 순차 중합에 의해 제조될 수 있고, 이때 성[0022]
분 A) 및 B)는, 각 단계 (첫번째 단계는 제외함)에서 이전 단계에서 사용된 촉매 및 형성된 중합체의 존재 하에
작동하는, 분리된 후속 단계에서 제조된다. 특히, 성분 (A)는 하나 이상의 순차적 단계를 필요로 할 수 있
다.
하나의 단계로 제조되는 경우, 성분 A)는 단봉 (monomodal) 형의 분자량 분포를 가진다. 둘 이상의 단계로[0023]
제조되는 경우, 이는 동일한 중합 조건이 모든 중합 단계에서 유지되는 경우 단봉형의 분자량 분포를 가질 수
있거나 또는 다양한 중합 단계 간의 중합 조건을 구별되게 하는 것, 예를 들면 분자량 조절물질의 양을 서로 다
르게 함으로써 다봉 (multimodal) 분자량 분포를 가질 수 있다.
연속식 또는 회분식 (batch)일 수 있는 중합은 공지된 기술에 따라 수행하는데, 액체-기체 혼합 기술로 액상 또[0024]
는 기상 (gas-phase)으로 작동시킨다. 액상 중합은 불활성 용매의 존재 하에 실시되는 슬러리 중합 또는 액
체 매질이 액체 단량체에 의해 구성되는 벌크 (bulk) 중합일 수 있다.
상기 중합은 바람직하게 충분히 공지된 입체특이성 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매의 존재 하에 실시된다.[0025]
바람직하게, 본 발명의 중합체 조성물을 제조하기 위해 사용되는 촉매계는 둘다 마그네슘 할라이드에
지지된, 적어도 하나의 티탄-할로겐 결합을 가지는 티탄 화합물 및 전자 공여체 화합물을 포함하는 고체 촉매
성분 (A), 및 조촉매 (co-catalyst)로서 알루미늄 알킬 화합물과 같은 유기알루미늄 화합물 (B)을 포함한다.
추가의 성분 (C)로서 외부 전자 공여체 화합물이 임의로는 첨가된다.
본 발명의 과정에서 일반적으로 사용되는 촉매는 동일배열 (isotactic) 지수 90% 초과, 바람직하게 95% 초과의[0026]
폴리프로필렌을 제조할 수 있다. 적합한 촉매계는 유럽 특허 EP45977, EP361494, EP728769, EP 1272533 및
국제 특허 출원 WO00/63261 에 기재되어 있다.
상기 촉매에 사용되는 고체 촉매 성분은, 전자 공여체 (내부 공여체)로서, 에테르, 케톤, 및 모노- 및 디카르복[0027]
실산 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물을 포함한다.
특히 적합한 전자 공여체 화합물은 프탈산 에스테르, 예컨대 디이소부틸, 디옥틸, 디펜틸 및 벤질부틸 프탈레이[0028]
트이다.
등록특허 10-1693062
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추가의 바람직한 전자 공여체 화합물은 숙시네이트, 바람직하게 하기 식 (I)의 숙시네이트로부터 선택된다:[0029]
[0030]
[식 중, 라디칼 R1 및 R2 는 서로 동일하거나 또는 상이하게 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬,[0031]
아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기 (임의로는 헤테로원자를 함유함)이고; 라디칼 R3 내지 R6 은 서로 동일하거나
또는 상이하게, 수소 또는 C1-C20 선형 또는 분지형 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴
기 (임의로는 헤테로원자를 함유함)이고, 동일한 탄소 원자에 결합된 라디칼 R3 내지 R6 은 함께 결합하여 고리
를 형성할 수 있다; 단, R3 내지 R5 가 동시에 수소인 경우 R6 은 1차 분지형, 2차 또는 3차 알킬 기, 탄소수 3
내지 20 의 시클로알킬, 아릴, 아릴알킬 또는 알킬아릴 기, 또는 탄소수 적어도 4 의 선형 알킬 기 (임의로는
헤테로원자를 함유함)로부터 선택되는 라디칼임].
상기 언급된 촉매 성분의 제조는 각종 방법에 따라 실시된다.[0032]
바람직한 방법에 따르면, 고체 촉매 성분은 식 Ti(OR)n-yXy (식 중, n 은 티탄의 원자가이고, y 는 1 내지 n 의[0033]
수임)의 티탄 화합물, 바람직하게 TiCl4 을, 식 MgCl2·pROH (식 중, p 는 0.1 내지 6, 바람직하게 2 내지 3.5
의 수이고, R 은 탄소수 1-18 의 탄화수소 라디칼임)의 부가물 유래의 마그네슘 클로라이드와 반응시킴으로써
제조될 수 있다. 부가물과 비혼화성 (immiscible)인 불활성 탄화수소의 존재 하에 알코올 및 마그네슘 클로
라이드를 혼합하고, 부가물의 용융 온도 (100-130℃)에서 교반 조건 하에 작동시킴으로써, 부가물은 구형 형태
로 적합하게 제조될 수 있다. 그 후, 에멀젼은 급속히 켄칭 (quench)되고, 이로써 구형 입자 형태의 부가물
의 응고를 초래한다. 상기 절차에 따라 제조되는 구형 부가물의 예는 US 4,399,054 및 US 4,469,648 에 기
재되어 있다. 이로써 수득된 부가물은 Ti 화합물과 바로 반응시킬 수 있거나, 또는 알코올의 몰수가 일반적
으로 3 미만, 바람직하게 0.1 내지 2.5 인 부가물이 수득되도록 이를 미리 열 제어된 탈알코올화 (80-130℃) 처
리시킬 수 있다. Ti 화합물과의 반응은 저온의 TiCl4 (일반적으로 0℃)에 부가물 (탈알콜화시킨 것 또는 그
대로)을 현탁시킴으로써 실시될 수 있다; 혼합물을 80-130℃ 이하로 가열하고, 이 온도에서 0.5-2 시간 동안 유
지한다. TiCl4 로 처리하는 것은 1 회 이상 실시될 수 있다. 내부 공여체는 TiCl4 로 처리되는 동안 첨
가될 수 있고, 전자 공여체 화합물로 처리하는 것은 1회 이상 반복될 수 있다. 일반적으로, 내부 전자 공여
체는 MgCl2 에 대한 몰비 0.01 내지 1, 바람직하게 0.05 내지 0.5 로 사용된다. 구형 형태의 촉매 성분의
제조는 예를 들어 유럽 특허 출원 EP-A-395083 및 국제 특허 출원 WO98/44001 에 기재되어 있다. 상기 방법
에 따라 수득된 고체 촉매 성분은 일반적으로 20 내지 500 m
2
/g, 바람직하게 50 내지 400 m
2
/g 의 표면적
(B.E.T. 방법에 의함), 0.2 cm
3
/g 초과, 바람직하게 0.2 내지 0.6 cm
3
/g 의 총 공극률 (porosity) (B.E.T. 방법
에 의함)을 나타낸다. 반경 10.000Å 이하의 공극 (pore)으로 인한 공극률 (Hg 방법)은 일반적으로 0.3 내
지 1.5 cm
3
/g, 바람직하게 0.45 내지 1 cm
3
/g 범위 내이다.
고체 촉매 성분에서 Ti 로 표현되는 티탄 화합물은 일반적으로 0.5 내지 10중량%의 양으로 존재한다. 고체[0034]
촉매 성분에 고정된 채 남아 있는 전자 공여체 화합물의 양은 일반적으로 마그네슘 디할라이드에 대하여 5 내지
20몰%이다.
상기 기재된 반응은 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성시킨다. 할라이드 이외의 마그네슘 화합물, 예컨[0035]
대 마그네슘 카르복실레이트로부터 출발하여 활성 형태의 마그네슘 할라이드를 형성시키는 다른 반응이 문헌에
공지되어 있다.
오르가노-알루미늄 화합물은 바람직하게 트리알킬 알루미늄 화합물, 예컨대 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알[0036]
루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄으로부터 선택되는 알킬-Al 이다.
또한 트리알킬알루미늄과, 알킬알루미늄 할라이드, 알킬알루미늄 하이드라이드 또는 알킬알루미늄 세스퀴클로
라이드, 예컨대 AlEt2Cl 및 Al2Et3Cl3 의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
등록특허 10-1693062
- 6 -
Al-알킬 화합물은 일반적으로 Al/Ti 비가 1 내지 1000 인 양으로 사용된다.[0037]
바람직한 외부 전자 공여체 화합물은 규소 화합물, 에테르, 에스테르, 예컨대 에틸 4-에톡시벤조에이트, 아민,[0038]
헤테로시클릭 화합물 및 특히 2,2,6,6-테트라메틸 피페리딘, 케톤 및 1,3-디에테르를 포함한다. 또 다른 부
류의 바람직한 외부 공여체 화합물은 식 Ra
5
Rb
6
Si(OR
7
)c {식 중, a 및 b 는 0 내지 2 의 정수이고, c 는 1 내지 3
의 정수이고, 합계 (a b c) 는 4 이고; R
5
, R
6
, 및 R
7
은 탄소수 1-18 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼
(임의로는 헤테로원자를 함유함)임}의 규소 화합물의 것이다. 특히 바람직한 것은 메틸시클로헥실디메톡시
실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸-t-부틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 2-에틸피페리디닐-2-t-부틸디
메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-2-에틸피페리디닐-디메톡시실란 및 1,1,1,트리플루오로프로필-메틸-디
메톡시실란이다. 외부 전자 공여체 화합물은 오르가노-알루미늄 화합물 및 상기 전자 공여체 화합물 사이의
몰비가 0.1 내지 500 이 되도록 하는 양으로 사용된다.
상기 언급된 바와 같이, 중합 과정은 기상 및/또는 액상으로 실시될 수 있다. 예로서, 희석제로서 액체 프[0039]
로필렌을 사용하여 액상으로 프로필렌 중합체 (A)의 중합을 실시할 수 있는 반면, 프로필렌 공중합체 분획 (B)
를 수득할 수 있는 공중합 단계는 단량체의 부분적 탈기를 제외하고는 중간 단계 없이 기상으로 실시될 수
있다. 대안적으로, 모든 순차 중합 단계는 기상으로 실시될 수 있다. 중합 단계의 반응 시간, 온도 및
압력은 매우 중요한 것은 아니나, 동일하거나 상이할 수 있는 분획 (A) 및 (B) 제조에서의 온도는, 통상적으로
50℃ 내지 120℃이다. 중합 압력은, 중합이 기상으로 실시되는 경우 바람직하게 0.5 내지 12 MPa 범위 내이
다. 촉매계는 소량의 올레핀과 예비접촉 (예비-중합)될 수 있다. 프로필렌 중합체 조성물의 분자량은
공지된 조절물질, 예컨대 수소를 사용하여 조절된다.
바람직하게, 성분 A)는 유럽 특허 출원 번호 EP 1901922 에 기재된 바와 같이 액상으로 실시되는 중합 과정 또[0040]
는 WO 02/051912 에 기재되는 바와 같이 적어도 2개의 상호연결된 중합 구역에서 실시되는 기상 중합 과정에 의
해 제조된다.
성분 A) 및 B)의 제조 순서는 중요하지 않아도, 바람직하게는 성분 B)가 성분 A) 이후에 후속적으로 유동화되어[0041]
제조된다. 바람직한 구현예에 따르면, 프로필렌 중합체 (A)는 적어도 2개의 상호연결된 중합 구역에서 실시
되는 기상 중합 과정에 의해 제조된다. 상기 중합 과정은 유럽 특허 EP 782587 에 기재되어 있다.
그 과정은 첫번째 및 두번째 상호연결된 중합 구역에서 실시되는데, 이에 프로필렌 및 에틸렌 또는 프로필렌 및[0042]
알파-올레핀이 촉매계의 존재 하에 공급되고, 이로부터 제조된 중합체가 방출된다. 성장하는 중합체 입자는
고속 유동화 조건 하에 첫번째 상기 중합 구역 (상승관)을 통해 흐르고, 상기 첫번째 중합 구역에서 나와서, 두
번째 상기 중합 구역 (하강관)으로 들어가서, 이를 통해 중력의 작용 하에 밀집된 형태로 흐르고, 상기 두번째
중합 구역에서 나와서 상기 첫번째 중합 구역으로 재도입됨으로써, 두 중합 구역 사이의 중합체 순환을 확립한
다. 일반적으로, 첫번째 중합 구역에서의 고속 유동화 조건은, 상기 첫번째 중합 구역으로의 성장하는 중합
체의 재도입 지점 아래로 단량체 기체 혼합물을 공급함으로써 확립된다. 첫번째 중합 구역으로의 수송 기체
의 속도는 작동 조건 하의 수송 속도보다 빠르고, 통상적으로 2 내지 15 m/s 이다. 중합체가 중력의 작용
하에 밀집된 형태로 흐르는 두번째 중합 구역에서는, 고체의 높은 밀도 값에 도달하고 이는 중합체의 벌크 밀도
에 근접하게 한다; 이로써 유동 방향을 따라 압력의 증가를 얻을 수 있기 때문에, 기계적 수단의 도움 없이 중
합체를 첫번째 반응 구역으로 도입하는 것이 가능하게 된다. 이러한 방식에서는, "루프 (loop)" 순환이 설
정되는데, 이는 두 중합 구역 사이의 압력의 균형 및 계에 도입되는 수두 (head) 손실에 의해 정의된다. 임
의로는, 하나 이상의 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 지방족 탄화수소가, 중합 구역 내에서 불활성 기체의 분압
의 합계가 바람직하게 기체의 총 압력의 5 내지 80% 가 되도록 하는 양으로 유지된다. 예를 들어, 온도와
같은 작동 파라미터는 기상 올레핀 중합 과정에서 통상적인 온도, 예를 들어 50℃ 내지 120℃ 이다. 상기
과정은 0.5 내지 10 MPa, 바람직하게 1.5 내지 6 MPa 의 작동 압력 하에 실시될 수 있다. 바람직하게, 각종
촉매 성분은 첫번째 중합 구역의 임의 지점에서의 첫번째 중합 구역으로 공급된다. 그러나, 이는 또한 두번
째 중합 구역의 임의 지점에 공급될 수 있다. 당업계에 공지되어 있는 분자량 조절물질, 특히 수소는 성장
하는 중합체의 분자량을 조절하는데 사용될 수 있다.
특히 바람직한 중합 과정 중 두번째 단계에서, 이전 중합 단계로부터 나오는 촉매계 및 중합 재료의 존재 하에[0043]
통상적인 유동층 기상 반응기에서 프로필렌/에틸렌 공중합체 (B)가 제조된다. 중합 혼합물은 하강관으로부
터 기체-고체 분리기로 방출되고, 후속하여 통상적인 온도 및 압력의 조건 하에 작동하는 유동층 기상 반응기로
공급된다.
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실질적으로 상기 설명된 바와 동일한 중합 조건 하에 동일한 촉매로 작동시켜 상기 공중합체들 (A) 및 (B)를 분[0044]
리하여 제조한 다음, 2축 압출기와 같은 통상적인 혼합 장치를 사용하여 용융 상태의 상기 공중합체들을 기계적
으로 배합함으로써, 본 발명의 프로필렌 중합체 조성물을 또한 수득할 수 있다.
층 기상 반응기. [0045]
본 발명의 마스터배치 조성물은 또한 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제, 예컨대 항산화제, 광 안정화제,[0046]
열 안정화제, 착색제 및 충전제를 함유할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 마스터배치 조성물은 유리하게는 추가의 폴리올레핀, 특히 프로필렌 중합체, 예컨대 프[0047]
로필렌 단일중합체, 랜덤 공중합체, 및 열가소성 엘라스토머 폴리올레핀 조성물과 혼합될 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 정의된 마스터배치 조성물을 함유하는, 사출 성형에 적합한 열가소성[0048]
폴리올레핀 조성물에 관한 것이다. 바람직하게, 상기 열가소성 폴리올레핀 조성물은 30중량% 이하, 바람직
하게 8% 내지 25중량%, 더욱 바람직하게 10 내지 20 중량%의 본 발명에 따른 마스터배치 조성물을 포함한다.
마스터배치가 첨가되는 폴리올레핀 (즉 마스터배치 중 존재하는 폴리올레핀 외의 폴리올레핀)의 실제적 예로는[0049]
하기 중합체를 들 수 있다:
1) 결정질 프로필렌 단일중합체, 특히 동일배열이거나 또는 주로 동일배열인 단일중합체;[0050]
2) 에틸렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀과의 결정질 프로필렌 공중합체, 이때 총 공단량체 함유량은 공중합체의 중[0051]
량에 대해 0.05 내지 20중량% 범위 내이고, 바람직한 α-올레핀은 1-부텐; 1-헥센; 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐임;
3) 결정질 에틸렌 단일중합체 및 프로필렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀과의 공중합체, 예컨대 HDPE;[0052]
4) 임의로는 소량의 디엔, 예컨대 부타디엔, 1,4-헥사디엔, 1,5-헥사디엔 및 에틸리덴-1-노르보르넨을[0053]
함유하는, 프로필렌 및/또는 C4-C10 α-올레핀과 에틸렌의 엘라스토머 공중합체, 이때 디엔 함유량은 전형적으로
1 내지 10중량% 임;
5) 전형적으로는 공지된 방법에 따라 용융 상태의 성분들을 혼합하는 것 또는 순차 중합하는 것에 의해 제조된,[0054]
하나 이상의 프로필렌 단일중합체 및/또는 항목 2)의 공중합체, 및 항목 4)의 공중합체 하나 이상을 포함하는
엘라스토머 부분을 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물, 이때 상기 엘라스토머 부분은 일반적으로 5 내지 80
중량% 의 양으로 함유되어 있음.
폴리올레핀 조성물은 마스터배치 조성물 및 추가의 폴리올레핀(들)을 함께 혼합하고, 그 혼합물을 압출시키고,[0055]
생성된 조성물을 공지된 기술 및 장치를 사용하여 펠렛화 (pelletize)시킴으로서 제조될 수 있다.
폴리올레핀 조성물은 또한 통상적인 첨가제, 예컨대 광물 충전제, 착색제 및 안정화제를 함유할 수 있다.[0056]
조성물에 포함될 수 있는 광물 충전제는 탤크, CaCO3, 실리카, 예컨대 규회석 (CaSiO3), 점토, 규조토, 티탄 옥
시드 및 제올라이트를 포함한다. 전형적으로 광물 충전제는 0.1 내지 5 ㎛ 범위의 평균 직경을 가진 입자
형태이다.
본 발명은 또한 상기 폴리올레핀 조성물로 이루어진, 범퍼 및 계기판과 같은 최종 물품을 제공한다.[0057]
본 발명의 실행 및 이점은 이하 후속하는 실시예에 개시되어 있다. 이들 실시예는 단지 설명을 위한[0058]
것이며, 어떠한 방식으로도 무엇이든 본 발명의 허용가능한 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.
하기 분석 과정을 사용하여 중합체 조성물을 캐릭터리제이션한다.[0059]
용융 유속: ASTM-D 1238, 조건 L.[0060]
[η] 고유 점도: 135℃의 테트라히드로나프탈렌 중에서 측정됨.[0061]
에틸렌 함유량: I.R. 분광학.[0062]
굴곡 탄성률: ISO 178[0063]
항복점에서의 강도: ISO 527[0064]
파단점에서의 강도: ISO 527[0065]
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파단점 및 항복점에서의 신장도: ISO 527[0066]
새김눈 (Notched) IZOD 충격 시험: ISO 180/1A[0067]
다분산성 지수 (P.I.)[0068]
0.1 rad/초에서 100 rad/초로 증가하는 진동 주파수로 작동하는 RHEOMETRICS (USA)에 의해 판매되는 평행판 유[0069]
량계 모델 RMS-800 을 사용함으로써 200℃의 온도에서 측정한다. 다분산성 지수값은 방정식에 의한 교차 계
수 (crossover modulus)로부터 유래된다:
P.I.= 10
5
/Gc[0070]
(식 중, Gc 는, G'=G" (이때 G' 는 저장 탄성률이고, G" 는 손실 탄성률임)인 값 (Pa 로 표현됨)으로 정의되는[0071]
교차 계수임).
자일렌 가용성 분획[0072]
2.5 g 의 중합체 및 250 cm
3
의 자일렌을 냉각 장치 및 자석교반기를 갖춘 유리 플라스크 내에 도입한다.[0073]
온도를 30 분 내에 용매의 비등점까지 올린다. 그 후 이로써 수득한 맑은 용액을 추가의 30 분 동안 환류 및
교반 하에 유지한다. 그 후 밀폐된 플라스크를 30 분 동안 얼음물 수조 내에서 유지하고, 30 분 동안 25℃
의 자동온도조절 (thermostatic) 수조 내에서 또한 유지한다. 이로써 형성된 고체를 급속 여과지에서 여과
한다. 100 cm
3
의 여과된 액체를, 이전에 측량하여 질소 흐름 하에 가열판 상에서 가열시킨 알루미늄 용기
에 부어서, 증발의 의해 용매를 제거한다. 그 후 일정한 중량을 수득할 때까지 그 용기를 80℃의 오븐 내에
서 진공 하에 유지한다. 실온에서 자일렌에 가용성인 중합체의 중량%를 계산한다.
타이거 스트라이프 비[0074]
용융된 중합체를 공동의 나선형 주형의 중앙에 사출시킨 후 계산되는 타이거 스트라이프 비를 평가함으로써, 타[0075]
이거 스트라이프를 감소시키는데 있어서의 조성물의 효과를 측정한다. 그 비는, 주입 지점 및 응고된 중합
체 중에 보이는 첫번째 스트라이프 사이의 거리를 나선형의 응고된 중합체의 총 길이로 나눈 값으로 표현된다.
그 평가는 하기 조건 하에서 작업하는 Krauss-Maffei KM250/1000C2 기계에 의해 실시하였다.
· 용융 온도: 230℃[0076]
· 주형 온도: 50℃[0077]
· 사출 압력: 180 bar[0078]
· 평균 사출 속도: 10 mm/초 [0079]
· 변환 (Change-over) 압력: 100 bar[0080]
· 보압 (Holding pressure): 28 bar[0081]
· 보압 시간: 15 초[0082]
· 냉각 시간: 20 초[0083]
· 나선형의 두께 2.0 mm[0084]
· 나선형의 너비 50.0mm[0085]
· 조임력 (Clamping force): 2500 kN [0086]
타이거 스트라이프를 감소시키는데 있어서 본 발명의 조성물의 효과성은, 특정량의 본 발명의 마스터배치 조성[0087]
물을 표 1 에 나타낸 다른 성분과 함께 혼합시킴으로써 수득된 표준 제형물에 대한 그 효과를 측정함으로써 평
가하였다. 이들 화합물을 내부 믹서 내에서 제조하였다.
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[0088]
에틸렌 공중합체는 공단량체로서 하나 이상의 C3-C10 α-올레핀을 함유하고, 고유 점도 η 1.85 dl/g 를 가진다.[0089]
겔 평가: 범퍼의 표면 외관을 관찰하는 것 및 플라크 (plaque) 상의 겔 수를 계수하는 것에 의한 질적 평가.[0090]
실시예 1[0091]
고체 촉매 성분의 제조[0092]
질소로 퍼지된 (purged) 500 mL 4-목 둥근 플라스크 내에, 250 mL 의 TiCl4 를 0℃에서 도입하였다. 교반[0093]
도중에, 10.0 g 의 미세회전타원체형 (microspheroidal) MgCl2·2.8C2H5OH (10000 rpm 대신 3000 rpm 에서 작동
한 것 이외에 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조하였음) 및 7.4 mmol 의 디에틸 2,3-디이
소프로필숙시네이트를 첨가하였다. 온도를 100℃로 올리고 120 분 동안 유지하였다. 그 후, 교반을 중
단하고, 고체 생성물을 침전시키고, 상층액을 사이펀으로 옮겨두었다. 그 후 250 mL 의 새로운 TiCl4 를 첨
가하였다. 그 혼합물을 120℃에서 60 분 동안 반응시킨 후, 상층액을 사이펀으로 옮겨두었다. 그 고체
를 60℃에서 무수 헥산 (6 x 100 mL)으로 6회 세정하였다.
촉매계 및 예비중합 처리[0094]
중합 반응기에 도입하기 전에, 상기 기재된 고체 촉매 성분을 12℃에서 24 분 동안 알루미늄 트리에틸 (TEAL)[0095]
및 디시클로펜틸디메톡시실란 (DCPMS)과, 고체 촉매 성분에 대한 TEAL 의 중량비가 11 이 되고 중량비
TEAL/DCPMS 가 4.4 가 되는 양으로 접촉시킨다.
그 후 촉매계를, 첫번째 중합 반응기로 도입하기 전에 약 5 분 동안 20℃의 액체 프로필렌중 현탁액 내에 유지[0096]
함으로써 예비중합시킨다.
중합 [0097]
하나의 반응기로부터 그 바로 옆의 반응기로 생성물을 이동시키는 기구를 갖춘 연속되는 3개의 반응기에서 연속[0098]
방식으로 수행하여, 그 조성물을 제조하였다. 성분 (A)는 동일한 중합 조건 하에 작동하는 첫번째 및 두번
째 반응기인 벌크 루프 반응기에서 제조한 반면, 성분 (B)는 세번째 통상적인 유동층 기상 반응기에서 제조하였
다. 액체 단량체 루프 중합 반응기에, 표 1 에 기록된 조건을 따라 프로필렌 흐름 중의 촉매 성분, 알루미
늄 트리에틸 (TEAL), 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란, 수소 (분자량 조절물질로서 사용됨)를 분
리하여 연속 및 일정 흐름으로 공급함으로써, 프로필렌 단일중합체 (성분 (A))를 제조하였다.
첫번째 반응기에서 제조된 폴리프로필렌 단일중합체를 연속 흐름으로 방출시키고, 미반응된 단량체를 제거한 후[0099]
에, 양적으로 일정한 흐름인 기체 상태의 수소, 에틸렌 및 프로필렌과 함께 기상 중합 반응기에 연속 흐름으로
도입하여, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (성분 (B))를 제조하였다.
최종 반응기에서 나가는 중합체 입자를 증기 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후 건조시켰다.[0100]
이로써 수득된 조성물을 기계적 캐릭터리제이션하였고, 그 결과를 표 1 에 기록한다. 또한, 타이거 스트라[0101]
이프 교정기 (corrector)로서의 그 효과를 평가하기 위해서, 캐릭터리제이션 섹션에 개시되어 있는 조건 하에
시험을 수행하였다. 그 결과를 표 2 에 기록한다.
실시예 2 [0102]
실시예 1 에 기재된 바와 동일한 촉매를 사용하였다.[0103]
하나의 반응기로부터 그 바로 옆의 반응기로 생성물을 이동시키는 기구를 갖춘 연속되는 4개의 반응기에서 연속[0104]
방식으로 수행하여, 그 조성물을 제조하였다. 성분 (A)는 동일한 중합 조건 하에 작동하는 첫번째 및 두번
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째 반응기인 벌크 루프 반응기 및 첫번째 유동층 기상 반응기에서 제조하였다. 성분 (B)는 두번째 유동층
기상 반응기에서 제조하였다. 액체 단량체 루프 중합 반응기에, 표 1 에 기록된 조건을 따라 프로필렌 흐름
중의 촉매 성분, 알루미늄 트리에틸 (TEAL), 및 외부 공여체로서 디시클로펜틸디메톡시실란, 수소 (분자량 조절
물질로서 사용됨)를 분리하여 연속 및 일정 흐름으로 공급함으로써, 프로필렌 단일중합체 (성분 (A))를 제조하
였다.
벌크 루프 반응기에서 제조된 폴리프로필렌 단일중합체를 연속 흐름으로 방출시키고, 양적으로 일정한 흐름인[0105]
기체 상태의 수소 및 프로필렌과 함께 첫번째 기상 중합 반응기에 연속 흐름으로 도입하여, 상이한 분자량을 가
진 프로필렌 단일중합체의 또 다른 분획을 제조하였다.
첫번째 기상 반응기에서 제조된 폴리프로필렌 단일중합체를 연속 흐름으로 방출시키고, 미반응된 단량체를 제거[0106]
한 후에, 양적으로 일정한 흐름인 기체 상태의 수소, 에틸렌 및 프로필렌과 함께 두번째 기상 중합 반응기에 연
속 흐름으로 도입하여, 프로필렌/에틸렌 공중합체 (성분 (B))를 제조하였다.
최종 반응기에서 나가는 중합체 입자를 증기 처리하여 반응성 단량체 및 휘발성 물질을 제거한 후 건조시켰다.[0107]
이로써 수득된 조성물을 기계적 캐릭터리제이션하였고, 그 결과를 표 2 에 기록한다. 또한, 타이거 스트라[0108]
이프 교정기로서의 그 효과를 평가하기 위해서, 캐릭터리제이션 섹션에 개시되어 있는 조건 하에 시험을 수행하
였다. 그 결과를 표 3 에 기록한다.
[0109]
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[0110]
주: 캐릭터리제이션 섹션에 기재된 바와 동일한 방법을 따라 타이거 스트라이프 교정기로서 W02004/087805 의[0111]
실시예 4 에 개시된 헤테로페이직 (heterophasic) 조성물을 사용하여 비교예 1 의 사출 성형 조성물을 제조하였
다.
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