폴리이미드조성물 및 그 제조방법(POLYIMIDE COMPOSITION AND PROCESS FOR THE PRODUCINGTHE SAME)

(19)대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(51) 。Int. Cl.
C08G 73/10 (2006.01)
(45) 공고일자
(11) 등록번호
(24) 등록일자
2006년05월10일
10-0577504
2006년04월28일
(21) 출원번호 10-1999-0049376 (65) 공개번호 10-2000-0035320
(22) 출원일자 1999년11월09일 (43) 공개일자 2000년06월26일
(30) 우선권주장 317370
003485
1998년11월09일
1999년01월08일
일본(JP)
일본(JP)
(73) 특허권자 가부시키가이샤 가네카
일본국 오사카 오사카시 키타구 나카노시마 3초메 2-4
(72) 발명자 오카다고지
일본국시가켄오쓰시히에이쓰지2-1-1
노지리히토시
일본국시가켄오쓰시히에이쓰지2-1-1
(74) 대리인 강일우
강동수
최정연
홍기천
심사관 : 반용병
(54) 폴리이미드조성물 및 그 제조방법
요약
1. 하기일반식(1)
(E1은 감광기, E2는 탄소수 2∼20인 알킬기를 포함하는 기를 나타내며, -A(-E1)-,-A(-E2)-, 및 B는 2가의 유기기, X 및
Y는 4가의 유기기이고, l, m, n 중 어느 하나가 2이상인 경우에 X, Y, A, B, E1, E2는 각각의 반복단위간에 같거나 다르더
라도 좋다. 단, l은 1이상의 정수, m과 n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반복단위의 나열방법은 무순(無順)이다.)로 나
타내어지는 폴리이미드를 제공한다. 이 폴리이미드 및 이것을 포함하는 폴리이미드조성물은, 열반응성, 광반응성 및 광감
광성을 함께 갖는다.
등록특허 10-0577504
- 1 -
명세서
발명의 상세한 설명
발명의 목적
발명이 속하는 기술 및 그 분야의 종래기술
본 발명은, 신규인 폴리이미드조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상세하게는, 계피산·칼콘 등의 감광기를 가지며, 계피
산골격특유의 광반응성 및 열반응성을 더불어 가지는 폴리이미드조성물에 관한 것이다.
폴리이미드는, 여러 가지의 유기폴리머 중에서도 내열성이 우수하기 때문에, 우주, 항공분야에서 전자통신분야, OA 기기
분야 등 폭넓게 사용되고 있다. 특히 최근에는, 단지 내열성이 우수한 것뿐만 아니라, 용도에 따라서 여러 가지의 성능을
더불어 가지는 것이 요구되고 있다.
기존의 고분자에, 감광기를 팬던트시키는 반응에 의해 감광성고분자를 얻을 수 있다. 이 방법으로 만들어진 감광성고분자
의 대표예는, 코닥사의 Minsk 등{J. Appl Polymer Sci., 2,302(1959)}에 의해 발명된 폴리비닐신너마이트이다. 폴리비닐
신너마이트는 폴리비닐알콜을 계피산염화물로 에스테르화하여 만든다. 이 폴리머는 광조사를 받으면 시클로부탄고리를
형성하여 걸쳐서 경화한다.
그러나 폴리이미드의 측쇄에 계피산 혹은 쿠마린이나 칼콘 등의 감광기가 직접 결합되어 있는 예는 별로 알려져 있지 않
다. 또한 이들 감광기는 2중 결합을 갖고 있고, 열경화성수지로서의 이용도 생각되지만, 폴리이미드에 계피산골격을 도입
하고 열경화성수지로서 사용되고 있는 예는 거의 없다.
발명이 이루고자 하는 기술적 과제
감광기를 갖는 신규의 폴리이미드조성물 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자 등은 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 신규폴리이미드를 포함하는 조성물에 의해서, 소정의 목적을 달성
할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 관한 폴리이미드는,
하기일반식(1)
(E1은 감광기, E2는 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기를 나타내고, -A(-E1)-, -A(-E2)-, 및 B는 2가의 유기기, X 및
Y는 4가의 유기기이며, l, m, n 중 어느 하나가 2이상의 경우에 X, Y, A, B, E1, E2는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도
상관없다. 단, l은 1이상의 정수, m과 n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반복단위의 나열방법은 무순이다.)로 나타내는
폴리이미드이다.
또한 상기 일반식(1)중, E1가 계피산유도체, 신나밀리덴아세틸유도체, 칼콘유도체, 스티릴피리딘유도체, 퓨릴아크로일유
도체, 쿠마린유도체, 피론유도체, 스틸벤유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 감광기일 수 있다.
또한 상기 일반식(1)중, E1가 하기 군(I)
등록특허 10-0577504
- 2 -
(식 중, J는 H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를 나타낸다.)
부터 선택되는 적어도 1종의 감광기일 수 있다.
또한 본 발명에 이러한 폴리이미드조성물은, 상기 어느 것인가에 기재된 폴리이미드를 20중량% 이상 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 이러한 폴리이미드의 제조방법은, 하기 일반식(2)
(X 및 Y는 4가의 유기기, A'는 적어도 1개의 수산기를 포함하는 2가의 유기기, B는 2가의 유기기이며, m이 2이상인 경우
에 X와 Y는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도 상관없다. 단, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반
복단위의 나열방법은 무순이다.)를 합성한 후에, 감광기 및/또는 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기를 도입하여, 일반
식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 얻는 제조방법이다.
또한 상기 일반식(2)중, -A' -가,
등록특허 10-0577504
- 3 -
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
삭제
L은, -CnH2n-2(-OH)2-, -O-CnH2n-2(-OH)2-O-, -CnH2n-1(-OH)-, -O-CnH2n-1(-OH)-O-,
삭제
삭제
를 나타낸다. 단지 p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)로 나타내는 폴리이미드의 제조방법일 수 있다.
또한, 감광기가 도입된 디아민과, 산이무수물을 반응시켜 일반식(1)으로 나타내는 폴리이미드를 합성하는 폴리이미드의
제조방법일 수 있다.
또한 감광기가 도입된 디아민 및 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기가 도입된 디아민과, 산이무수물을 반응시켜 일반
식(1)으로 나타내는 폴리이미드를 합성하는 폴리이미드의 제조방법일 수 있다.
이상과 같이, 감광기를 가지며, 감광기 특유의 광반응성을 더불어 가지는 폴리이미드조성물을 제공할 수가 있다.
발명의 구성 및 작용
본 발명에 이러한 신규폴리이미드는, 계피산이나 쿠마린이나 칼콘 등의 감광기를 가지며, 감광기 특유의 광반응성 및 열반
응성을 더불어 가지는 신규의 폴리이미드 및 폴리이미드조성물이다. 상세하게는, 본 발명에 관한 폴리이미드가, 하기 일반
식(1)
(E1은 감광기, E2는 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기를 나타내고, -A(-E1)-, -A(-E2)-, 및 B는 2가의 유기기, X 및
Y는 4가의 유기기이며, l, m, n 중 어느 하나가 2이상인 경우에 X, Y, A, B, E1, E2는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도
상관없다. 단, l은 1이상의 정수, m과 n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반복단위의 나열방법은 무순이다.)로 나타내는
폴리이미드인 것을 특징으로 한다.
등록특허 10-0577504
- 4 -
이하에 본 발명에 관한 신규의 폴리이미드 및 폴리이미드조성물의 제조방법에 관해서 상세하게 서술한다.
본 발명에 이러한 상기 일반식(1)으로 나타내는 폴리이미드는, 이하에 나타내는 제조방법에 의해 얻어진다.
①폴리이미드의 전구체인 일반식(3)
(X 및 Y는 4가의 유기기, A'는 적어도 1개의 수산기를 포함하는 2가의 유기기, B는 2가의 유기기이며, m이 2이상인 경우
에 X와 Y는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도 상관없다. 단, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반
복단위의 나열방법은 무순이다. 여기서, -A'-는,
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
삭제
L은, -CnH2n-2(-OH)2-, -O-CnH2n-2(-OH)2-O-, -CnH2n-1(-OH)-, -O-CnH2n-1(-OH)-O-,
삭제
삭제
를 나타낸다. 단지 p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)로 나타내는 폴리이미드산골격을 먼저 형성한다. 그 후 ②상기 일
반식(3)으로 나타내는 구조를 갖는 폴리아미드산을, 탈수폐환하여 일반식(2)
등록특허 10-0577504
- 5 -
(X 및 Y는 4가의 유기기, A'는 적어도 1개의 수산기를 포함하는 2가의 유기기, B는 2가의 유기기이며, m이 2이상인 경우
에 X와 Y는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도 상관없다. 단, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반
복단위의 나열방법은 무순이다.)로 나타내는 폴리이미드를 합성한다. 다음에, ③감광기 및/또는 탄소수 2∼20의 알킬기를
포함하는 기를 도입한다. 이 방법에 의해, 일반식(1)
(E1은 감광기, E2는 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기를 나타내고, -A(-E1)-, -A(-E2)-, 및 B는 2가의 유기기, X 및
Y는 4가의 유기기이며, l, m, n 중 어느 하나가 2이상인 경우에 X, Y, A, B, E1, E2는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도
상관없다. 단, l은 1이상의 정수, m과 n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반복단위의 나열방법은 무순이다.)로 나타내는
폴리이미드를 얻을 수 있다.
상술의 일반식(3)으로 나타내는 폴리아미드산골격은, 이하 설명하는 바와 같이, 산이무수물과 디아민성분을 유기용매 속
에서, 반응시켜 얻어진다.
우선, 아르곤, 질소 등의 불활성분위기 속에 있고, 일반식(4)
H2N-A'-NH2
(식 중, -A' -는,
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
삭제
등록특허 10-0577504
- 6 -
L은, -CnH2n-2(-OH)2-, -O-CnH2n-2(-OH)2-O-, -CnH2n-1(-OH)-, -O-CnH2n-1(-OH)-O-,
삭제
삭제
삭제
를 나타낸다. 단지 p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)로 나타내는 디아민과 일반식(5)
(식 중 X는, 1종 또는 2종 이상의 4가의 유기기이다.)로 나타내는 산이무수물을 유기용매 중에 용해 또는 확산시킨다. 이
경우의 디아민과 산이무수물이 실질상 동등한 몰이면, 일반식(3)에 표시되는 m=100의 폴리아미드산용액이 된다. 디아민
과 산이무수물의 몰비가 다른 경우, 더욱 상기 폴리아미드산용액에 일반식(6)
H2N-B-NH2 일반식(6)
(식 중 B는, 1종 또는 2종 이상의 2가의 유기기를 나타낸다.)로 나타내는 디아민화합물을 유기용매에 용해, 슬러리상으로
확산시킨 상태로, 혹은 고체의 상태로 첨가한다. 이 용액에 일반식(7)
(식 중 Y는, 1종 또는 2종 이상의 4가의 유기기이다.)로 나타내는 산이무수물부터 선택되는 1종이상의 산이무수물을 유기
용매 중에 첨가하고, 폴리아미드산공중합체용액을 얻는다. 이들 산이무수물성분 및 디아민성분의 몰비를 조정하고, 일반
식(3)의 m과 n의 관계가 임의의 폴리아미드산공중합체를 얻을 수 있다.
각 모노머의 첨가순서로서는, 디아민성분인 상기 일반식(4) 및 일반식(6)을 유기극성용매 중에 먼저 가해 놓고, 이어서 산
이무수물성분인 일반식(5)을 가하고, 그 후 일반식(7)을 첨가하고, 폴리아미드산중합체의 용액으로 하여도 좋다. 또한 일
반식(6)을 유기극성용매 중에 먼저 가해 놓고, 산이무수물성분인 일반식(5)을 가하고, 그 후 일반식(4)을 가하며, 그 후 일
반식(7)을 첨가하여, 폴리아미드산중합체의 용액으로서도 좋다. 또한, 디아민성분인 상기 일반식(4) 및 일반식(6)을 유기
극성용매 중에 먼저 가해두고, 이어서 산이무수물성분인 일반식(5)과 일반식(7)을 동시에 가하여 폴리아미드산중합체의
용액으로 하여도 좋다.
상기의 첨가방법을 역으로 하여, 산이무수물을 먼저 가하고 디아민성분을 후에 가하도록 하여도 실질상은 동일하다.
이 때의 반응온도는, -20℃∼60℃가 바람직하다. 반응시간은 30분부터 24시간 정도이다.
등록특허 10-0577504
- 7 -
상기와 같이 하여 얻은 일반식(3)으로 나타내는 폴리아미드산공중합체에, 제3급아민과 공비용매를 가하여 탈수이미드화
함에 의해, 일반식(2)을 얻을 수 있다.
여기서, 본 발명에 사용되는 제3급아민이란, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등과 같은 알킬암모니아유도체나, 루티딘·피콜
린 등의 피리딘유도체나 피리딘, 이소퀴놀린이나 그 유도체, 퀴놀린 등의 3급아민이 예시된다.
또한 본 발명에 사용되는 공비용매란, 벤젠·톨루엔·크실렌 등의 방향족유도체의 용매가 예시되고, 물과 공비시켜 환류냉각
관 등에 의해 다시 액화하여, 물을 분리시키기 위해서 사용한다. 이 공비용매를 사용하는 것에 의해 이미드화반응에 의해
생성한 물을 적극적으로 반응계로부터 제외하는 것이 가능해져, 이미드화는 효율적으로 진행한다.
얻어진 일반식(2)으로 나타내는 폴리이미드공중합체용액에, 감광기 또는 감광기 및 플루오로알킬기 또는 알킬기를 도입한
다. 감광기는, 계피산유도체, 신나밀리덴아세틸유도체, 칼콘유도체, 스티릴피리딘유도체, 퓨릴아크로일유도체, 쿠마린유
도체, 피론유도체, 스틸벤유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 감광기일 수 있다. 구체적으로는, 하기 군(I)
(식 중, J는 H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를 나타낸다.)에서 선택되는 적어도 1종의 감광기를 갖는 카르복실산, 혹은 그 산염
화물을 1종 또는 2종 이상 가하여 반응시킨다.
또한 알킬기 또는 플루오로알킬기를 도입하기 위해서는, 탄소수 2∼20의 알킬기, 또는 -CnHxFy(단, n, x, y는 정수이며, n
은 2이상 20이하, x는 0이상 5이하이며, x y=2n 1의 관계를 만족한다.)로 나타내는 플루오로알킬기를 갖는 카르복실
산, 술폰산, 혹은 그 염화물 등을 1종 또는 2종 이상 가하여 반응시킨다.
구체적으로는, 일반식(2)의 폴리이미드공중합체용액에 상기 감광기 등을 갖는 카르복실산, 또는 그 산염화물을 가하여 반
응시키거나 혹은 감광기를 갖는 카르복실산과 에스테르결합을 형성하기 위한 축합제를 가하여 반응시킴으로써, 감광기를
도입할 수 있다. 또한 일반식(2)의 폴리이미드공중합체용액에, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 카르복실산, 술폰산,
또는 그 염화물 등을 가하여 반응시킴으로써, 혹은 알킬리튬 또는 플루오로알킬리튬을 제3급아민 등의 존재 하에서 반응
시킴으로써, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 도입할 수 있다.
등록특허 10-0577504
- 8 -
이렇게 하여, 이들 감광기, 알킬기 및 플루오로알킬기를 도입하고, 일반식 (1)에 나타내는 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이
경우, 알킬기 또는 플루오로알킬기는, 일반식(2)으로 나타내는 폴리아미드산골격과 에스테르결합, 에테르결합, 술폰산에
스테르결합으로 결합되어 얻는다.
이 폴리이미드에 사용되는 산이무수물, 요컨대 상술한 일반식(5) 및 일반식(7)에 해당하는 산이무수물은, 산이무수물이면
특별히 한정하지 않지만, 일반식(5)의 X, 및 일반식(7)의 Y가, 1∼3개의 방향족환, 또는 지환식골격을 갖는 2가를 갖는 유
기기인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 일반식(5)의 X, 및 일반식(7)의 Y가,
로 나타내는 유기기인 산이무수물, 기타,
부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라
카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸초산이무수물,
3,5,6-트리카르복시놀보난-2-초산이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로플란테트라카르복실산이무수물, 5-(2,5-디옥소테트
라히드로프랄)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산이무수물, 비시클로[2,2,2]-옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복
실산이무수물 등의 지방족 또는 지환식테트라카르복실산이무수물; 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복실산이무수물, 3,3',4,4'-테트라
페닐실란테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-프란테트라카르복실산이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐
술피드이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술폰이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판
이무수물, 3,3',4,4'-퍼플루오로이소프로필덴디프탈산이무수물, 비스(프탈산)페닐호스핀옥사이드이무수물, p-페닐렌-비
스(트리페닐프탈산)이무수물, m-페닐렌-비스(트리페닐프탈산)이무수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐에테르이무
수물, 비스(트리페닐프탈산)-4,4'-디페닐메탄이무수물 등의 방향족테트라카르복실산이무수물;
등록특허 10-0577504
- 9 -
1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-2,5-디옥소-3-플라닐)-나프트[1,2-c]프란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-5-메틸
-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-플라닐)-나프트[1,2-c]프란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사히드로-8-메틸-5-(테트
라히드로-2,5-디옥소-3-프라닐)-나프트[1,2-c]프란-1,3-디온,
하기 일반식(8)
(식 중 R1은 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R2 및 R3은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)
하기 일반식(9)
(식 중 R4는 방향환을 갖는 2가의 유기기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 수소원자 또는 알킬기를 나타낸다.)로 나타내어지
는 화합물 등의 방향환을 갖는 지방족테트라카르복실산이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산이무수물은, 단
독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
또한 본 발명에 이러한 폴리이미드조성물에 사용되는 디아민, 즉 일반식(1)의 B에 해당하는 일반식(6),
H2N-B-NH2 일반식(6)
으로 나타내는 디아민에는, 여러 가지의 디아민을 사용할 수 있고 디아민이면 특별하게 한정되지 않지만, 예컨대 일반식
(6) 중 B가, 1∼4개의 방향족환, 또는 지환식 혹은 실록산결합을 갖는 1∼4개의 방향족환, 또는 지환식 혹은 실록산결합을
갖는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 구체적으는 일반식(6)중 B가,
등록특허 10-0577504
- 10 -
(T는 H, CH3, F, Cl, Br, CH3O-를 나타낸다.)로 나타내는 유기기를 갖는 디아민이나,
4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프타렌, 3,3-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 5-아
미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 6-아미노-1-(4'-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 3,5-디아미노-3'-
트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,5-디아미노-4'-트리플루오로메틸벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,7-디
아미노플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-
4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메
틸)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-(p-페닐렌이소프로필덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌이소프로필리
덴)비스아닐린, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-비스[4-(4-아미노
-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐 등의 방향족디아민;
디아미노테트라페닐티오펜 등의 방향환에 결합된 2개의 아미노기와 해당 아미노기의 질소원자 이외의 헤테로 원자를 갖
는 방향족디아민;
등록특허 10-0577504
- 11 -
1, 1-메타실렌디아민, 1, 3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아
민, 4, 4-디아미노헵타메틸렌디아민, 1, 4-디아미노시클로헥산, 이소포론디아민, 테트라히드로디시클로페탄디에닐렌디
아민, 헥사히드로-4, 7-메타노인다닐렌디메틸렌디아민, 트리시클로[6, 2, 1, 02.7]-운데시렌디메틸디아민, 4,4'-메틸렌
비스(시클로헥실아민)등의 지방족디아민 및 지환식디아민;
하기 일반식(10)
로 나타내어지는 단일치환페닐렌디아민류(식 중 R7은, -O-, -COO-, -OCO-, -CONH- 및 -CO-으로부터 선택되는 2가
의 유기기를 나타내며, R8은 스테레이드골격을 갖는 1가의 유기기를 나타낸다.);
하기 화학식
(R9는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고, y는 1∼3의 정수이며, z는 1∼20의 정수이다.)로 나타내어지는 화합물 등
을 들 수 있다.
또한,
하기 군(I)
등록특허 10-0577504
- 12 -
(식 중, J는 H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를 나타낸다.)
부터 선택되는 적어도 1종의 감광기,
또한, 탄소수 2∼20의 알킬기,
또는 -CnHxFy(단, n, x, y는 정수이며, n은 2이상 20이하, x는 0이상 5이하이며, x y=2n 1의 관계를 만족한다.)로 나타
내는 플루오로알킬기를 갖는 디아민도 사용할 수 있다.
이들 디아민화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
폴리아미드산의 중량평균분자량은 5,000∼1,000,000인 것이 바람직하다. 중량평균분자량이 5,000이상에 있어서는, 얻
어진 폴리이미드조성물의 분자량이 작지 않기 때문에, 예컨대 얻어진 폴리이미드조성물을 그대로 광반응성수지로서 사용
하는 경우 수지의 기계적 강도를 유지할 수 있다. 한편, 중량평균분자량이 1,000,000 이하이면, 취급성이 양호한 폴리아미
드산 니스의 점도를 유지할 수가 있다.
이 폴리이미드에 각종의 유기첨가제, 혹은 무기의 필러류, 혹은 각종의 강화제를 복합하는 것이 가능하다.
여기서 해당 폴리아미드산의 생성반응에 사용되는 유기극성용매로서는, 예컨대, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드 등의 술
폭시드계용매, N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계용매, N, N-디메틸아세트아미드, N,
N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 페
놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계용매, 혹은 헥사메틸호스홀아미드, -부티로락
톤 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 혼합물로서 사용하는 것이 바람직하지만, 또한 크실렌, 톨루엔 같은 방향족탄화수소
의 일부사용도 가능하다.
본 발명의 폴리이미드를 합성하는 다른 방법으로서, 이하 방법이 있다.
①하기 구조의 디니트로화물,
(식 중, M은, H, CH3, F, Cl, Br, I를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
삭제
L은, -CnH2n-2(-OH)2-, -O-CnH2n-2(-OH)2-O-, -CnH2n-1(-OH)-, -O-CnH2n-1(-OH)-O-,
삭제
삭제
등록특허 10-0577504
- 13 -
를 나타낸다. 단 p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)으로, 감광기를 갖는 카르복실산 혹은, 그 산염화물을 가하여 반응시
키거나 혹은, 감광기를 갖는 카르복실산과 에스테르결합을 형성하기 위한 축합제를 가하여 반응시킴으로써, 감광기를 도
입할 수 있다. 또한 상기 디니트로화물과, 알킬기 또는 플루오로알킬기를 갖는 카르복실산, 술폰산, 또는 그 염화물 등을
가하여 반응시킴으로써, 혹은 알킬리튬 또는 플루오로알킬리튬 등을 제3급아민 등의 존재 하에서 반응시킴으로써, 알킬기
또는 플루오로알킬기를 도입할 수 있다. 이렇게 하여
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
Ex는 E1, E2를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
삭제
K는, -CnH2n-2(-Ex)2-, -O-CnH2n-2(-Ex)2-O-, -CnH2n-1(-Ex)-, -O-CnH2n-1(-Ex)-O-를 나타낸다.
삭제
삭제
를 나타낸다. 단 p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수를 나타낸다. 또한, E1은 하기 군(Ⅰ)
등록특허 10-0577504
- 14 -
(식 중, J는 H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를 나타낸다.)에서 선택되는 적어도 1종의 감광기,
또한, E2는 상기 일반식(1) 중 A에 대한 E2의 결합은, 에스테르결합, 술폰산에스테르결합 또는 에테르결합 중 어느 하나일
수가 있고, 탄소수 2∼20의 알킬기, 또는 -CnHxFy(단, n, x, y는 정수이며, n은 2이상 20이하, x는 0이상 5이하이며,
x y=2n 1의 관계를 만족한다.)로 나타내는 플루오로알킬기를 포함한다.)로 나타내는 디니트로화물을 얻는다.
②다음에, 이 디니트로화물과 철분을 초산 등의 유기용매에 가함으로써 환원하는 Bechamp환원, 혹은 일산화탄소나 유황
등의 피독물질을 혼입시킨 활성탄에 팔라듐을 담지시킨 촉매·카본 블랙에 백금을 담지시킨 촉매·활성탄에 백금 및 철을 담
지시킨 촉매를 사용한 수소화에 의하여,
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
Ex는 E1, E2를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
삭제
등록특허 10-0577504
- 15 -
K는, -CnH2n-2(-Ex)2-, -O-CnH2n-2(-Ex)2-O-, -CnH2n-1(-Ex)-, -O-CnH2n-1(-Ex)-O-,
삭제
삭제
를 나타낸다. 단, p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)로 나타내는 디아민을 얻는다.
③이 디아민과 상술의 일반식(5)의 산이무수물이나 상술의 일반식(6)의 디아민이나 상술의 일반식(7)의 산이무수물을 상
술의 방법으로 반응시켜, 폴리아미드산으로 하여, 열적 또는 화학적으로 이미드화함에 의해, 일반식(1)의 폴리이미드를 얻
을 수 있다.
본 발명에 있어서 열적으로 이미드화하는 방법이란, 이미 서술하고 있는 폴리아미드산공중합체에, 제3급아민과 공비용매
를 가하여 탈수이미드화하는 방법을 말한다. 일반적으로, 열적으로 이미드화하는 방법은, 단지 이미드화하는 150℃ 이상
으로 가열하면 좋지만, 계피산 혹은 그 유도체에 포함되는 2중결합이 180℃ 이상의 온도로 반응하기 위해서는 바람직하지
않다. 따라서, 180℃ 이하의 온도에서 상술의 3급아민을 가하는 열적으로 이미드화하는 방법이나, 180℃ 이하의 온도에서
화학적으로 이미드화하는 것이 바람직하다.
화학적으로 이미드화하는 방법이란, 폴리아미드산중합체 또는 그 용액에 화학량론 이상의 탈수제와 촉매량의 제3급아민
을 가하여, 가열함에 의해 이미드화하는 방법이다.
여기서 말하는 탈수제로서는, 예컨대 무수초산 등의 지방족산무수물, 방향족산무수물 등을 들 수 있다. 또한 촉매로서는,
예컨대 트리에틸아민 등의 지방족제3급아민류, 디메틸아닐린 등의 방향족제3급아민류, 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린 등의
복소환식제3급아민류 등을 들 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 일반식(1)으로 나타내는 폴리이미드는, 감광기를 포함하는 반복단위를 1몰% 이상
포함하면, 감광기 특유의 여러 가지의 성능을 발현한다. 감광기의 함유율이 많으면 많을수록 그 정도가 크고, 바람직하게
는 5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일반식(1)으로 나타내는 감광기를 갖는 폴리이미드는 알킬기 또는 플루오로알킬기를 포함하는 반복단위
를 1몰% 이상 포함하면, 광반응성을 보다 효과적으로 발현한다. 알킬기 또는 플루오로알킬기의 함유율이 많으면 많을수록
그 정도가 크고, 바람직하게는 5몰% 이상, 더욱 바람직하게는 20몰% 이상 포함되어 있는 것이 바람직하다.
폴리이미드조성물에 있어서의 일반식(1)에 나타내는 폴리이미드의 함유량은 많으면 많을수록 바람직하고, 바람직하게는
20중량%이상, 더욱 바람직하게는 50중량%이상, 가장 바람직하게는 80중량% 이상이다.
이상, 본 발명에 이러한 폴리이미드, 폴리이미드조성물의 실시형태를 설명하였지만, 본 발명은 이들 실시형태에만 한정되
지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서 당업자의 지식에 근거하여, 여러 가지 개량, 변경, 수정을 가한 양태
로 실시할 수 있는 것이다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에만 한정되는 것이 아니다.
등록특허 10-0577504
- 16 -
실시예 중, HAB는 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, BADP는 1, 3-비스 (4-아미노페녹시)-2, 2-디메틸프로판,
BAPP는 2,2'-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, ODPA는 옥시디프탈산이무수물, ESDA는 2,2-비스(4-히드록시페
닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복실산이무수물, 6FDA는 2,2'-비스(4-무수프탈산)헥사플루오로프로판,
DMAc는 N, N-디메틸세트아미드, NMP는 N-메틸-2-피롤리돈을 나타낸다.
Tg는, 시마즈제작소 DSC CELL SCC-41(시차주사열량계)에 의해, 질소기류 하에서 승온속도 10℃/분에서 실온으로부터
400℃까지의 온도범위를 측정함에 의해 얻어졌다.
흡수율은 NMP용액에 폴리이미드조성물을 녹이고, 유리 상에 캐스트하고, 약 120℃에서 20분 건조 후, 유리에서 벗겨내
어 약 25㎛ 두께의 필름으로 한다, 그 필름을 100℃에서 30분간 건조시킨 것의 중량을 W1로 하고, 24시간 증류수에 담근
후 표면의 물방울을 닦아낸 것의 중량을 W2로 하여 하기 식으로부터 산출하였다.
흡수율(%)=(W2-W1)÷W1×100
중량평균분자량은, Waters제 GPC를 사용하여 이하 조건으로 측정하였다.(칼럼: Shodex제 KD-806M 2자루, 온도 60℃,
검출기: RI, 유량: 1ml/분, 전개액: DMF(브롬화리튬 0.03M, 인산 0.03 M), 시료농도: 0.2 wt%, 주입량: 20μl, 기준물질:
폴리에틸렌옥사이드)
(실시예1)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 HAB 10.8 g(0.05몰), DABP 14.2 g(0.05
몰), DMAc 350 g을 취하고, ESDA 57.65 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 30분간 교반을 계속하
였다.
β피콜린 18.6 g(0.2몰), 톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약 150℃로 가열하고, 이미드화에 의해 생
성되는 물을 공비에 의해서 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 이들 반응은, 질소기류
하에서 행하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하고, 여별(濾別)건조하여, 87.5 g의 황색 분말(수산기를 갖는 폴리이미드)
을 얻었다.
상기 황색의 분말 74.5 g, 쿠마린-3-카르복실산의 산염화물104.3 g(0.5몰)을, NMP 700 g, 피리딘 14.5 g에 가하고, 질
소기류 하 실온에서 30분 120℃에서 3시간 교반하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하여 여별건조하고, 77 g의 황색의 분
말(쿠마린골격을 갖는 폴리이미드)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예2)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사
플오로프로판 36.63 g (0.1몰), DMAc 250 g을 취하고, ESDA 57.65 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이
대로 1시간 교반을 계속하였다.
톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약 150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성하는 물을 공비에 의
해서 적극적으로 제거하여, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 메탄올에 반응용액을 투입하여,
여별건조하고, 90 g의 백색고체를 얻었다. 이 백색고체 90 g를 NMP 900 g에 용해하고, 계피산염화물 83.3 g(0.5몰)을 가
하여, 질소기류 하, 실온에서 30분, 120℃에서 3시간 교반을 하였다.
반응종료 후, 메탄올에 투입하고, 여별건조하여 107 g의 백색분말(계피산골격을 갖는 폴리이미드)를 얻었다. 얻어진 폴리
이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예3)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에, Macromolecules, 29,6427-6431(1996)에
따라서, 합성한 4,4'-디아미노-4''-히드록시트리페닐메탄 29.0 g(0.1몰), DMAc 250 g를 취하고, ESDA 57.65 g(0.1몰)
를 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하여, 이대로 1시간 교반을 계속하였다.
등록특허 10-0577504
- 17 -
톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약 150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성하는 물을 공비에 의
해서 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 메탄올에 반응용액을 투입하고,
여별건조하고 82.5 g의 황색고체를 얻었다. 이 황색고체 82.5 g를 NMP 800 g에 녹이고, 계피산염화물 83.3 g(0.5몰)을
가하여, 질소기류 하, 실온에서 30분, 120℃에서 3시간 교반을 하였다.
반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 85 g의 황색의 분말(계피산골격을 갖는 폴리이미드)를 얻었다. 얻어진 폴
리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예4)
(1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올의 합성)
3-니트로페놀 76.51 g(0.55몰), 1, 4-디클로로-2-부탄올 35.8 g(0.25몰), 크실렌 600 m1, 탄산칼륨 350 g을 반응용기
에 취하고, 질소기류 하에서 18시간 반응을 하였다. 반응종료 후, 반응용액이 뜨거운 동안에 여별하고, 여액(濾液)을 n-헥
산에 투입하고 석출한 황색의 고체를 여별하고, 재결정, 건조하여 1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올 50 g을 얻었다.
(1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄올의 합성)
상기 1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올 34.8 g(0.1몰), 5% 팔라듐카본(활성탄에 팔라듐을 담지시킨 촉매) 2g, 디옥
산 100 ml을 반응용기에 취하고, 약 60℃에서 반응용기에 수소를 도입함에 의해 환원하였다. 팔라듐카본을 여별하고, 용
액을 농축함에 의해, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄올 28.8 g(0.1몰)을 얻었다.
(수산기를 갖는 폴리이미드의 합성)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 DMAc 250 g를 취하고, 합성한 1, 4-비스
(3-아미노페녹시)-2-부탄올 28.8 g(0.1몰), 6FDA 44.4 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 1시간
교반을 계속하였다.
톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성하는 물을 공비에 의
해 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 반응용액을 메탄올에 투입하고, 여별건조하여 황
색고체 65 g를 얻었다.
이 황색고체 65 g를 NMP 500 g에 녹이고, 2-프란아크릴산염화물 78.3 g(0.5몰)을 가하고, 질소기류 하, 실온에서 30분,
120℃에서 3시간 교반을 하였다.
반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 75 g의 백색분말(프란아크릴산을 갖는 폴리이미드)을 얻었다. 얻어진 폴
리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예5)
(1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄신나메이트의 합성)
상기 1,4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올 52.2 g(0.15몰)과 계피산염화물 33.3 g(0.2몰), o-디클로로벤젠 800 ml를 반
응용기에 취하고, 질소기류 하에서 130℃ 3시간 반응시키었다. 용액을 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼정제함으로써 1,
4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄신나메이트 57.4 g(0.12몰)를 얻었다.
[1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄신나메이트의 합성」
1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄신나메이트 23.9 g(50 밀리몰), 5% Pt 함유 카본 블랙 5 g(약50% 함수품: 카본 블랙
에 백금을 담지시킨 촉매), 1, 4-디옥산 100 ml를 반응용기(물첨가장치)에 취하고, 수소분위기 하에서 60℃로 가열교반을
행하였다. 약4시간에서 7.2 리터의 수소를 흡수하고, 수소의 흡수가 멈추었기 때문에 반응을 멈추고, 반응용액을 여별하
여, Pt 함유카본을 제거하고 나서 농축, 재결정하고 1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄신나메이트 20.9 g를 얻었다.
등록특허 10-0577504
- 18 -
(폴리이미드의 합성)
질소도입관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 DMAc 250 g를 취하고, 합성한 1, 4-비스(3-아미노페녹시)-
2-부탄신나메이트 20.9 g (0.1몰), 6FDA 44.4 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 1시간 교반을 계
속하였다. DMAc 100 g, 무수초산 51g, β-피콜린 23 g를 반응용기에 취하고 실온에서 60분, 120℃에서 60분 교반하였
다. 반응종료 후, 반응용액을 천천히 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 76 g의 황색고체를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의
물성을 표1에 나타내었다.
(실시예6)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 HAB 10.8 g(0.05몰), DABP 14.2 g(0.05
몰), DMAc 350 g를 취하고 ESDA 57.65 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하여, 이대로 30분간 교반을 계속하
였다.
β피콜린 18.6 g(0.2몰), 톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약150℃로 가열하고, 이미드화에 의해 생
성하는 물을 공비에 의해서 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 이들 반응은, 질소기류
하에서 행하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 87.5 g의 황색의 분말(수산기를 갖는 폴리이미드)를 얻
었다.
상기 황색의 분말 82.8 g과 피리딘 14.5 g을 NMP 600 g에 녹이고, 쿠마린-3-카르복실산의 산염화물 10.4g(0.05몰)과
페라곤산염화물 8.8 g(0.05몰)을 NMP 100 g에 녹여 상기 액에 가하고, 질소기류 하 실온에서 30분 120℃로 3시간 교반
을 하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하고, 여별건조하여 93.5 g의 황색의 분말(쿠마린골격과 알킬기를 측쇄에 갖는 폴
리이미드)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예7)
실시예6에서 얻은 것과 같은 수산기를 갖는 폴리이미드조성물 82.8 g과 피리딘 14.5 g을 NMP 600 g에 녹이고, 계피산염
화물 8.4 g(0.05몰)과 페라곤산염화물 8.8 g(0.05몰)을 NMP 100 g에 녹여 상기 액에 가하고, 질소기류 하, 실온에서 30
분, 120℃에서 3시간 교반을 하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 92 g의 황색의 분말(계피산골격과 알
킬기를 측쇄에 갖는 폴리이미드)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예8)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사
플루오로프로판 36.63 g(0.1몰), DMAc 250 g을 취하고, ESDA 57.65 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고,
이대로 1시간 교반을 계속하였다.
톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성하는 물을 공비에 의
해서 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 반응종료 후, 메탄올에 반응용액을 투입하여,
여별건조하여 90 g의 백색고체를 얻었다. 이 백색고체 90 g를 NMP 900 g에 녹이고, 계피산염화물 8.33 g(0.05몰)과 CF3
(CH2)7COCl 24.1 g(0.05몰)을 가하고, 질소기류 하, 실온에서 30분, 120℃에서 3시간 교반을 하였다.
반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 115 g의 백색분말(계피산골격과 측쇄에 플루오로알킬기를 갖는 폴리이미
드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예9)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 Macromolecules, 29,6427-6431(1996)에
따라서 합성한 4,4'-디아미노-4'-히드록시트리페닐메탄 29.0 g(0.1몰), DMAc 250 g을 취하고, ESDA 57.65 g(0.1몰)을
단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 1시간 교반을 계속하였다.
등록특허 10-0577504
- 19 -
톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성하는 물을 공비에 의
해서 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 이 반응용액을 메탄올에 투입하고 여별건조하
여, 82.5 g의 황색의 고체를 얻었다. 이 고체 82.5 g를 NMP 800 g에 녹이고, 계피산염화물 4.17 g(25 밀리몰)과 n-옥탄
술폰산염화물 5.3 g(25 밀리몰)을 가하고, 질소기류 하, 실온에서 30분, 120℃에서 3시간 교반을 하였다.
반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 87 g의 황색분말(계피산골격과 알킬기를 측쇄에 갖는 폴리이미드를 얻었
다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예10)
(1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올의 합성)
3-니트로페놀 76.51 g(0.55몰), 1, 4-디클로로-2-부탄올 35.8 g(0.25몰), 크실렌 600 m1, 탄산칼륨 350 g을 반응용기
에 취하고, 질소기류 하에서 18시간 반응을 하였다. 반응종료 후, 반응용액이 뜨거운 동안에 여별하고, 여액을 n-헥산에
투입하고, 석출한 황색의 고체를 여별하고, 재결정, 건조하여 1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올 50 g을 얻었다.
(1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄올의 합성)
상기 1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올 34.8 g(0.1몰), 5% 팔라듐카본(활성탄에 팔라듐을 담지시킨 촉매) 2 g, 디옥
산 100 ml을 반응용기에 취하고, 약60℃에서 반응용기에 수소를 도입함에 의해 환원하였다. 팔라듐카본을 여별하고, 용액
을 농축함에 의해, 1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄올 28.8 g(0.1몰)을 얻었다.
(수산기를 갖는 폴리이미드의 합성)
딘스타크관이 있는 환류냉각관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 DMAc 250 g를 취하고, 합성한 1, 4-비스
(3-아미노페녹시)-2-부탄올 28.8 g(0.1몰), 6 FDA 44.4 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 1시간
교반을 계속하였다. 톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상기 반응용액에 가하고, 약150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성
하는 물을 공비에 의해서 적극적으로 제거하고, 물이 생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 반응용액을 메탄올에 투입
하고, 여별건조하여 황색고체 65 g를 얻었다.
이 황색고체 65 g를 NMP 500 g에 녹이고, 2-프란아크릴산염화물 7.83 g(0.05몰)과 페라곤산염화물 8.4 g를 가하고, 질
소기류 하, 실온에서 30분, 120℃에서 3시간 교반을 하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하고 여별건조하여, 75 g의 백색
분말(프란아크릴산을 갖는 폴리이미드)를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(실시예11)
(1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄신나메이트의 합성)
상기의 1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄올 52.2 g(0.15몰)과 계피산염화물 33.3 g(0.2몰), o-디클로로벤젠 800 ml을
반응용기에 취하고, 질소기류 하에서 130℃ 3시간 반응시키었다. 용액을 감압 하에서 증류 제거하고, 컬럼정제함에 의해,
1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄신나메이트 57.4 g(0.12몰)을 얻었다.
1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄신나메이트의 합성
1, 4-비스(3-니트로페녹시)-2-부탄신나메이트 23.9 g(50 밀리몰), 5% Pt 함유 카본 블랙 5 g(약50% 함수품: 카본 블랙
에 백금을 담지시킨 촉매), 1, 4-디옥산 100 ml를 반응용기(물첨가장치)에 취하여, 수소분위기 하에서 60℃에서 가열교반
을 하였다. 약 4시간으로 7.2 리터의 수소를 흡수하고 수소의 흡수가 멈추었기 때문에, 반응을 멈추고, 반응용액을 여별하
여, Pt 함유카본을 제거하고 나서, 농축, 재결정하여 1, 4-비스(3-아미노페녹시)-2-부탄신나메이트 20.9 g를 얻었다.
(폴리이미드의 합성)
질소도입관, 교반기를 설치한 2000 ml의 분리플라스크에 DMAc 250 g를 취하고, 합성한 1, 4-비스(3-아미노페녹시)-
2-부탄신나메이트 10.45 g(0.05몰), 2, 2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 18.32 g(0.05몰), 6FDA
등록특허 10-0577504
- 20 -
44.4 g(0.1몰)을 단숨에 격렬하게 교반하면서 가하고, 이대로 1시간 교반을 계속하였다. 톨루엔 50 g, DMAc 100 g을 상
기 반응용액에 가하고, 약150℃로 가열하고, 이미드화에 의하여 생성하는 물을 공비에 의해서 적극적으로 제거하고, 물이
생성되지 않을 때까지 반응을 계속하였다. 반응용액을 메탄올에 투입하고 여별건조하여 백색고체 68 g를 얻었다.
그 고체 65 g를 NMP 500 g에 녹이고, 페라곤산염화물 8.4 g를 가하고, 질소기류 하, 실온에서 30분, 120℃에서 3시간 교
반을 하였다. 반응종료 후, 메탄올에 투입하고, 여별건조하여, 68 g의 백색분말(계피산과 알킬기를 갖는 폴리이미드)를 얻
었다. 얻어진 폴리이미드의 물성을 표1에 나타내었다.
(비교예1)
전번의 실시예1과 같은 방법에 의해, PMDA와 ODA를 동등한 몰씩 사용하여, 폴리이미드를 얻었다. 얻어진 폴리이미드의
물성을 표1에 나타내었다. 단, 이 조성물은, NMP에 녹지 않기 때문에, 폴리아미드산용액을 유리판에 캐스트하고, 100℃
30분간 가열 후, 유리판으로부터 벗기고, 자기지지성의 필름을 얻고, 이 필름을 핀틀에 고정하여, 200℃ 30분, 300℃ 30
분, 400℃ 10분 가열하여 얻은 필름을 사용하여 흡수율을 측정하였다.
표 1
평균분자량 Tg(℃) 흡수률(%)
실시예1 10만 190 0.4
실시예2 9.5만 160 0.3
실시예3 9만 180 0.4
실시예4 11만 170 0.5
실시예5 12만 170 0.5
실시예6 12만 190 0.5
실시예7 13만 180 0.4
실시예8 10만 160 0.3
실시예9 10만 170 0.4
실시예10 11만 180 0.3
실시예11 8.5만 160 0.6
비교예1 불명 3.0
(실시예12∼22)
상기 실시예1 내지 실시예11에서 얻어진 감광기를 갖는 폴리이미드 20 wt%, 비교예1에서 얻어진 폴리이미드를 80 wt%
로 구성되는 폴리이미드조성물을 제조하였다. 얻어진 폴리이미드조성물은, 양호한 광반응성을 나타내었다.
발명의 효과
본 발명의 폴리이미드 및 이것을 포함하는 폴리이미드조성물은, 열반응성, 광반응성 및 광감광성을 합쳐 갖는다.
(57) 청구의 범위
청구항 1.
하기 일반식(1)
등록특허 10-0577504
- 21 -
(E1는 감광기, E2는 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기를 나타내고, -A(-E1)-, -A(-E2)-, 및 B는 2가의 유기기, X 및
Y는 4가의 유기기이며, l, m, n 중 어느 하나가 2이상인 경우에 X, Y, A, B, E1, E2는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도
상관없다. 단, l은 1이상의 정수, m과 n은 0 이상의 정수이며, 분자 중의 각 반복단위의 나열방법은 무순이다.)로 나타내는
폴리이미드.
청구항 2.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)중, E1가, 계피산유도체, 신나밀리덴아세틸유도체, 칼콘유도체, 스티릴피리딘유도체, 퓨
릴아크로일유도체, 쿠마린유도체, 피론유도체, 스틸벤유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 감광기인
폴리이미드.
청구항 3.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)중, E1가, 하기 군(I)
(식 중, J는 H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를 나타낸다.)에서 선택되는 적어도 1종의 감광기인 폴리이미드.
청구항 4.
제 1 항에 있어서, 상기 일반식(1)중 A에 대한 E2의 결합이, 에스테르결합, 술폰산에스테르결합 또는 에테르결합 중 어느
하나인 폴리이미드.
청구항 5.
등록특허 10-0577504
- 22 -
제 4 항에 있어서, 상기 일반식(1)중 E2에 포함되는 알킬기가, -CnHxFy (단, n, x, y는 정수이며, n은 2이상 20이하, x는 0
이상 5이하이고, x y=2n 1의 관계를 만족한다.)로 나타내는 플루오로알킬기인 폴리이미드.
청구항 6.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 일반식(1)중, -A(-E1)- 및/또는 -A(-E2)-가,
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
Ex는 E1, E2를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
K는, -CnH2n-2(-Ex)2-, -O-CnH2n-2(-Ex)2-O-, -CnH2n-1(-Ex)-, -O-CnH2n-1(-Ex)-O-,
를 나타낸다. 단, p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)로 나타내어지는 폴리이미드.
청구항 7.
제 6 항에 있어서, 상기 일반식(1)중에서 X 및/또는 Y가, 1∼3개의 방향족환, 또는 지환식골격을 갖는 폴리이미드.
청구항 8.
제 6 항에 있어서, 상기 일반식(1)중에서 B가, 1∼4개의 방향족환, 또는 지환식 혹은 실록산결합을 갖는 폴리이미드.
청구항 9.
제 7 항에 있어서, 상기 일반식(1)중에서 B가, 1∼4개의 방향족환, 또는 지환식 혹은 실록산결합을 갖는 폴리이미드.
청구항 10.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드를, 20중량% 이상 포함하는 폴리이미드조성물.
등록특허 10-0577504
- 23 -
청구항 11.
제 6 항에 기재된 폴리이미드를, 20중량% 이상 포함하는 폴리이미드조성물.
청구항 12.
제 7 항에 기재된 폴리이미드를, 20중량% 이상 포함하는 폴리이미드조성물.
청구항 13.
제 8 항에 기재된 폴리이미드를, 20중량% 이상 포함하는 폴리이미드조성물.
청구항 14.
제 9 항에 기재된 폴리이미드를, 20중량% 이상 포함하는 폴리이미드조성물.
청구항 15.
하기 일반식(2)
(X 및 Y는 4가의 유기기, A'는 적어도 1개의 수산기를 포함하는 2가의 유기기, B는 2가의 유기기이며, m이 2이상인 경우
에 X와 Y는 각각의 반복단위간에 같거나 달라도 상관없다. 단, m은 1이상의 정수, n은 0이상의 정수이며, 분자중의 각 반
복단위의 나열방법은 무순이다.)를 합성한 후에, 감광기 및/또는 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기를 도입하여, 일반
식(1)으로 표시되는 폴리이미드를 얻는 폴리이미드의 제조방법.
청구항 16.
제 15 항에 있어서, 상기 일반식(2)중, -A'-가,
등록특허 10-0577504
- 24 -
(식 중, M은, H, CH3, CH3O, F, Cl, Br, I를,
D는, 단결합, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -S-, -SO2-, -CH2-, -CO-를,
L은, -CnH2n-2(-OH)2-, -O-CnH2n-2(-OH)2-O-, -CnH2n-1(-OH)-, -O-CnH2n-1(-OH)-O-,
를 나타낸다. 단 p는 1∼3의 정수, n은 1∼20의 정수)로 나타내는 폴리이미드의 제조방법.
청구항 17.
감광기가 도입된 디아민과, 산이무수물을 반응시켜 일반식(1)으로 나타내는 폴리이미드를 합성하는 폴리이미드의 제조방
법.
청구항 18.
감광기가 도입된 디아민 및 탄소수 2∼20의 알킬기를 포함하는 기가 도입된 디아민과, 산이무수물을 반응시켜 일반식(1)
으로 나타내는 폴리이미드를 합성하는 폴리이미드의 제조방법.
등록특허 10-0577504
- 25 -