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(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2014-0103676
(43) 공개일자 2014년08월27일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C01B 31/20 (2006.01) B01D 53/62 (2006.01)
B01J 6/00 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2013-0017377
(22) 출원일자 2013년02월19일
심사청구일자 2013년02월19일
(71) 출원인
주식회사 포스코
경상북도 포항시 남구 동해안로 6261 (괴동동)
(72) 발명자
박현서
전라남도 광양시 금섬해안길 275 (금호동) 금호생
활관 4-219
서성모
전라남도 광양시 금호로 135 (금호동,
송죽아파트) 3-406
(74) 대리인
남승희
전체 청구항 수 : 총 8 항
(54) 발명의 명칭 이산화탄소 회수방법
(57) 요 약
본 발명은 이산화탄소 회수방법에 관한 것으로서, CO2가 포함된 고형물을 생성시키는 단계와, 고형물로부터 CO2를
해리시키는 단계 및 해리된 CO2를 회수하는 단계를 포함함으로써, 이산화탄소가 포함된 부생가스를 알칼리 수용액
에 취입하여 탄산화합물인 고형물을 생성시키고, 고형물 내에 고정된 이산화탄소를 해리시켜 고농도의 이산화탄
소를 회수할 수 있어 이산화탄소를 대기중으로 배출되는 것을 감소시킬 수 있다.
그리고 회수되는 이산화탄소는 열풍로, 석회 소성로, 코크스로 등의 공업로와, 소결, 열연 등의 발전 또는 배열
보일러 등과 같은 이산화탄소가 요구되는 공정에 재활용할 수 있어 이산화탄소의 소모 비용을 감소시킬 수 있다.
대 표 도 - 도1
공개특허 10-2014-0103676
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특허청구의 범위
청구항 1
CO2가 포함된 고형물을 생성시키는 단계;
상기 고형물로부터 CO2를 해리시키는 단계; 및
상기 해리된 CO2를 회수하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 회수방법.
청구항 2
청구항 1 에 있어서,
상기 고형물을 생성시키는 단계는,
알카리성 수용액을 제조하는 단계와;
상기 알카리성 수용액에 CO2가 포함된 가스를 취입하는 단계;를 포함하는 이산화탄소 회수방법.
청구항 3
청구항 2 에 있어서,
상기 알카리성 수용액은,
전로 슬래그 및 탈류처리 후의 예비처리 슬래그 중 적어도 어느 하나를 포함하는 공정 부산물과 물을 혼합하여
제조되는 이산화탄소 회수방법.
청구항 4
청구항 2 또는 청구항 3 에 있어서,
상기 CO2가 포함된 가스는,
제철소에서 발생하는 부생가스를 포함하는 이산화탄소 회수방법.
청구항 5
청구항 2 에 있어서,
상기 고형물을 생성시키는 단계는,
상기 알카리성 수용액 내에 용출된 이온과 상기 가스 중의 CO2를 반응시켜 형성하는 이산화탄소 회수방법.
청구항 6
청구항 5 에 있어서,
상기 고형물은 탄산화합물이며,
상기 탄산화합물은 CaCO3, MgCO3 및 Na2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함하는 이산화탄소 회수방법.
청구항 7
청구항 1 또는 청구항 2 에 있어서,
상기 CO2를 해리시키는 단계는,
950℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행되는 이산화탄소 회수방법.
청구항 8
공개특허 10-2014-0103676
- 2 -
청구항 7 에 있어서,
상기 해리된 CO2를 흡입하여 회수하는 이산화탄소 회수방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 이산화탄소 회수방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 제철소에서 발생하는 부산물을 이용하여 고농[0001]
도의 이산화탄소를 회수하여 재활용할 수 있는 이산화탄소 회수방법을 제공한다.
배 경 기 술
최근 이산화탄소(CO2)는 화석 연료의 다량 소비에 의해 급격하게 증가되고 있으며, 이에 지구 온난화의 주된 원[0002]
인으로 인식되고 있다. 따라서 이산화탄소의 공기 중 배출을 감소시키려는 노력과 규제가 강화되고 있다. 특히,
제철소에서는 각종 공정의 진행과정에서 제철 부생가스가 필연적으로 발생한다. 이때, 부생가스는 부생가스의
열원을 활용하여 보일러 등에 사용하여 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있는 에너지 효율 향상을 위한 기술이
사용되었다.
이에, 대기중으로 이산화탄소의 배출을 억제할 수 있는 방법으로서, 화석 연료의 사용을 감소시키는 방법과, 발[0003]
생하는 이산화탄소를 분리 및 회수하여 메탄올 합성의 원료로서 이용하는 방법 및 이산화탄소의 분리, 회수 후
에 해양 투기하거나 광물탄산염으로 고정화하는 방법과 같은 다양한 방법들이 연구 및 이용되고 있다.
전술한 방법 중 후자의 방법인 광물탄산염으로 이산화탄소를 고정화하는 방법은 광물 속에 존재하는 알칼리성[0004]
물질(CaO, MgO, K2O, Na2O 등)과 이산화탄소(CO2)를 반응시켜 탄산염물질로 생성시켜 공정에서 배출되는 이산화
탄소를 고정화하는 기술이다.
상기와 같은 이산화탄소를 고정화하는 기술은 한국공개특허 제2012-0059254호와, 한국공개특허 2012-0056133호,[0005]
한국공개특허 제2012-0043373, 한국공개특허 제2009-0126129호 및 일본공개특허 제2009-529408호에 개시되어 이
산화탄소의 배출을 억제하기 위해 다양한 방법으로 탄산염물질에 이산화탄소를 고정화하는 방법이 사용되고 있
으나, 탄산염물질에서 CO2를 회수할 수 있는 기술은 마련되지 않아 환경오염의 문제는 지속적으로 발생하는 실정
이다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) KR 2012-0059254 A1 [0006]
(특허문헌 0002) KR 2012-0056133 A1
(특허문헌 0003) KR 2012-0043373 A1
(특허문헌 0004) KR 2009-0126129 A1
(특허문헌 0005) JP 2009-529408 A1
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 제철소에서 발생하는 부산물을 이용하여 CO2를 농축 회수할 수 있는 이산화탄소 회수방법을 제공한다. [0007]
본 발명은 고농도의 이산화탄소를 재활용할 수 있는 이산화탄소 회수방법을 제공한다. [0008]
본 발명은 공정 중 발생하는 탄소가스의 배출을 억제 또는 방지할 수 있는 이산화탄소 회수방법을 제공한다. [0009]
공개특허 10-2014-0103676
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과제의 해결 수단
본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수방법은, CO2가 포함된 고형물을 생성시키는 단계와, 상기 고형물로부[0010]
터 CO2를 해리시키는 단계 및 상기 해리된 CO2를 회수하는 단계를 포함한다.
상기 고형물을 생성시키는 단계는 알카리성 수용액을 제조하는 단계와, 상기 알카리성 수용액에 CO2가 포함된 가[0011]
스를 취입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 알카리성 수용액은 전로 슬래그 및 탈류처리 후의 예비처리 슬래그 중 적어도 어느 하나를 포함하는 공정[0012]
부산물과 물을 혼합하여 제조될 수 있다.
상기 CO2가 포함된 가스는 제철소에서 발생하는 부생가스를 포함할 수 있다. [0013]
상기 고형물을 생성시키는 단계는 상기 알카리성 수용액 내에 용출된 이온과 상기 가스 중의 CO2를 반응시켜 형[0014]
성할 수 있다.
상기 고형물은 탄산화합물이며, 상기 탄산화합물은 CaCO3, MgCO3 및 Na2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있[0015]
다.
상기 CO2를 해리시키는 단계는 950℃ 내지 1200℃의 온도에서 수행될 수 있다. [0016]
상기 해리된 CO2를 흡입하여 회수할 수 있다. [0017]
발명의 효과
본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수방법에 의하면, 제철 공정 중에 발생하는 이산화탄소를 고형물 내에[0018]
고정시킨 뒤, 고형물로부터 이산화탄소를 회수함으로써 대기중으로 이산화탄소가 배출되는 것을 억제하거나 방
지할 수 있다. 즉, 이산화탄소가 포함된 부생가스를 알칼리 수용액에 취입하여 부생가스 중 이산화탄소와 알칼
리 수용액의 알칼리성 이온을 결합시켜 고형물을 생성시킨다. 다음으로, 고형물 내에 고정된 이산화탄소를 해리
시켜 고농도의 이산화탄소를 회수할 수 있어 이산화탄소를 대기중으로 배출되는 것을 감소시킬 수 있다.
또한, 회수되는 이산화탄소는 이산화탄소가 필요한 공정에 재활용할 수 있다. 즉, 열풍로, 석회 소성로, 코크스[0019]
로 등의 공업로와, 소결, 열연 등의 발전 또는 배열 보일러 등에 사용되어 이산화탄소가 요구되는 공정에서의
이산화탄소의 소모 비용을 감소시킬 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수방법을 나타내는 순서도이다.[0020]
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 알칼리 수용액을 제조하는 방법을 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 고형물의 XRD 광물상을 나타내는 데이터이다.
도 4는 고형물로부터 이산화탄소 회수시키는 방법을 나타내는 도면이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시 예를 더욱 상세히 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 이하에서[0021]
개시되는 실시 예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시 예들은 본 발
명의 개시가 완전하도록 하며, 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것
이다. 도면상에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수방법을 나타내는 순서도이다. 도 2는 본 발명의 실시 예에 따[0022]
른 알칼리 수용액을 제조하는 방법을 나타내는 도면이다. 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 고형물의 XRD 광물
상을 나타내는 데이터이다. 도 4는 고형물로부터 이산화탄소 회수시키는 방법을 나타내는 도면이다.
공개특허 10-2014-0103676
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이하에서는 도 1을 참조하여, 본 발명의 이산화탄소 회수방법에 대해 설명하기로 한다. [0023]
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수방법은, CO2가 포함된 고형물을 생성시키는 단계와,[0024]
고형물로부터 CO2를 해리시키는 단계 및 해리된 CO2를 회수하는 단계를 포함한다. 이때, 고형물을 생성시키는 단
계는, 알칼리성 수용하는 제조하는 단계와, 알칼리성 수용액에 CO2가 포함된 가스를 취입시켜 생성시킬 수 있다.
먼저, 제강 부산물과 용매를 혼합하여 알칼리성 수용액을 제조한다(S10). 제강 부산물은 제철 공정에서 발생하[0025]
는 전로 슬래그 및 탈류처리 후의 예비처리 슬래그 중 적어도 어느 하나가 사용될 수 있다. 일반적으로 이와 같
은 슬래그는 제강공장 슬래그 야드장에서 채취할 수 있다.
한편, 전로 슬래그나 예비 처리 슬래그는, 산화칼슘, 산화마그네슘 등 금속산화물을 다량 함유하고 있어 높은[0026]
염기도를 나타낸다. 이에, 산처리를 통하여 금속산화물의 금속성분이 용액 중에 용출되어 알카리성을 나타낸다.
일례로, 수용액은 슬래그에 포함된 유리석회(Free-CaO)와 용매인 물(H2O)이 반응하여 생성된 칼슘이온을 함유한
다. 이때, 금속성분에 포함되는 산화칼슘(CaO)이 하기의 화학식 1처럼 용매와 반응하여 알칼리 수용액으로 제조
된다.
[화학식1][0027]
CaO H2O = Ca
2
2OH
-
[0028]
상기와 같이, 알칼리 수용액을 만들 때, 슬래그와 물의 배합비, 교반 속도 및 반응 온도 등과 같은 변수를 조절[0029]
하여 슬래그로부터 단시간 내에 수용액을 만드는 것이 바람직하다. 이에, 알칼리 수용액을 제조할 때, 5분 이내
로 매우 빠르게 진행하는 것이 바람직하며, 여러 번을 시도하여 50% 이상의 유리석회를 용출시키는 것이 바람직
하다. 또한, 용출 시간 및 효율을 고려하여 전로 슬래그는 체로 분리하여 200㎛ 이하의 크기를 얻는 것이 바람
직하다. 이때, 전로 슬래그의 크기가 200㎛를 초과하게 되면, 슬래그의 표면적이 증가하게 되어 물과의 반응속
도가 감소되기 때문이다.
한편, 알칼리성 수용액을 제조하기 위해, 제강부산물로부터 이온을 추출하기 위한 작업이 수행될 수 있다.[0030]
이에, 슬래그는 교반기에 의해 물과 함께 교반되어 칼슘 이온(Ca
2
), 마그네슘 이온(Mg
2
) 및 나트륨 이온(Na
)을
추출하게 된다.
이처럼, 제강부산물에 의해 제조된 알칼리성 수용액은 일반적으로 슬래그에 다량 포함된 Na
, Mg
2
, Ca
2
와 같은[0031]
이온성분을 포함할 수 있다. 그러나, 알칼리성 수용액에 포함되는 이온성분은 상기 성분에 한정되지 않고, 전로
슬래그 및 예비처리 슬래그에 포함된 다양한 이온성분이 포함될 수 있다.
또한, 알칼리 수용액의 pH는 12 이상으로 제조되는 것이 바람직하다. pH가 12이상으로 제조되면 후에 취입되는[0032]
부생가스 중 CO2만이 선택적으로 알칼리 수용액 내의 이온과 반응에 기여하기 때문에 수용액은 상기 범위의 pH를
갖도록 형성하였다. 또한, 수용액의 pH가 12 이상의 값을 가져야 CO2와 알칼리성 이온의 결합이 용이하여 고형
물을 석출시키기 용이하기 때문이다. 즉, pH가 높을수록 수용액 내에 알칼리성 이온(Na
, Mg
2
, Ca
2
)이 용출되어
있는 상태이기 때문에 고형물을 많이 얻을 수 있다. 이에, 본 발명에서는 전로 슬래그의 함량이 높을수록 pH 12
이상의 높은 pH를 나타내는 점과, 이온이 용출되는 시간이 2 ~ 3분으로 매우 빨리 용출되는 물과 전로 슬래그의
배합비를 물:슬래그 = 10:1 조건으로 조절하여 수용액을 제조하였다. 그러나, 수용액의 pH는 이에 한정되지 않
고, pH의 값에 상관없이 알칼리 수용액 내 이온과 부생가스 중 CO2의 반응이 용이하게 이루어지거나 고형물의 석
출을 용이하게 할 수 있다면 수용액의 pH를 조절하는 과정은 요구되지 않을 수 있다.
다음으로, 알칼리성 수용액에 이산화탄소가 포함된 부생가스를 취입시킨다(S20). 이산화탄소가 포함된 부생가스[0033]
는 알칼리 수용액 내에 분당 0.1ℓ로 취입할 수 있다. 그러나, 가스의 취입량은 상기 값에 한정되지 않고 탄산
화 반응에 용이한 속도로 취입될 수 있다. 또한, 일반적으로 수용액에 취입하는 가스의 취입량으로 취입될 수도
있다.
이산화탄소가 포함된 부생가스가 알칼리 수용액으로 취입된 후 이산화탄소는 수용액 내에서 탄산 이온으로 용존[0034]
공개특허 10-2014-0103676
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한다. 이에, 알칼리 수용액 내에 포함된 알칼리성 이온과 탄산 이온이 하기의 화학식2와 같이 탄산화 반응을 하
여 고형물을 생성시킨다(S30).
[화학식2][0035]
Ca(OH)2 CO2 → CaCO3↓ H2O[0036]
Mg(OH)2 CO2 → MgCO3↓ H2O[0037]
2NaOH CO2 → Na2CO3↓ H2O [0038]
도 3을 참조하면, 알칼리 수용액에 용출된 알칼리성 이온과 부생가스 내의 CO2가 결합하여 고형물을 생성시켰을[0039]
때, XRD 데이터 상에 상기 화학식에 나타난 침전물의 광물상을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이때, 이산화탄
소와 알칼리성 이온의 반응으로 인해 고형물이 생성됨으로써 수용액의 pH가 낮아지게 된다. 이처럼 형성된 고형
물은 탄산화합물이며, 탄산화합물은 CaCO3, MgCO3 및 Na2CO3 중 적어도 어느 하나를 포함한다. 이처럼 고형물에
는 부생가스에 포함된 이산화탄소가 포집된다. 이때, 부생가스는 예를 들어 LDG(Linz Donawitz Gas), COG(Cokes
Oven Gas), BFG(Blast Furnish Gas), FOG(Finex Off Gas) 등이 있다. 이와 같이, 부생가스를 활용함으로써, 자
원 재활용 측면에서 효과적이며, 대기 중으로 방출하는 유해한 탄산 가스의 함량을 감소시킬 수 있는 효과가 있
다.
한편, 이산화탄소를 포집시킨 고형물은 일반적으로 하수처리 또는 정수(淨水)과정에서 생긴 침전물인 슬러지 형[0040]
태로써 수용액 외부에서 건조된다. 이때, 수용액으로부터 고형물을 분리하기 위해서는 일반적으로 여과공정에
이용되는 장치를 사용하여 고형물을 수용액으로부터 분리시킬 수 있다. 이에, 본 발명에서는 고형물을 분리하기
위한 장치 및 방법에 대해서는 한정하지 않으며, 이산화탄소가 포집된 탄산화합물을 형성시키는 것에 만족한다.
이하에서는, 도 4를 참조하여 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수 방법에 대해 자세하게 살펴보도록 한[0041]
다.
상기와 같은 방법으로 수용액으로부터 포집되어 건조된 고형물은, 고형물에서 CO2를 해리시키기 위한 과정이 수[0042]
행된다(S40). CO2을 함유하는 고형물은 900℃ 내지 1200℃의 분위기에서 고형물로부터 CO2를 해리시킨다(S50).
해리반응은 분자가 분자를 구성하고 있는 각각의 원자나 이온, 또는 이온보다 작은 분자들로 나누어지는 현상이
다. 이에, 하기의 화학식3과 같이 고형물로부터 이산화탄소가 해리되는 것을 확인할 수 있다.
[화학식3][0043]
CaCO3 열 → CaO CO2[0044]
MgCO3 열 → MgO CO2[0045]
Na2CO3 열 → Na2O CO2 [0046]
한편, 이산화탄소를 해리시키기 위한 온도 분위기가 950℃보다 낮은 온도에서 수행되는 경우, 고형물로부터 이[0047]
산화탄소를 분리하기까지 소요되는 시간이 증가하거나, 이산화탄소가 해리되기까지의 충분한 공정 분위기가 제
공되지 않아 이산화탄소의 해리반응이 일어나지 않는 문제점이 발생한다.
또한, 온도 분위기가 1200℃보다 높은 온도에서 수행되는 경우는 이산화탄소의 해리반응을 유도하기 위한 공정[0048]
에 있어서 에너지 소비 측면에서 효율성이 감소하게 된다. 즉, 해리반응이 일어나는 950℃ ~ 1200℃의 온도를
벗어나 온도가 높아지더라도 해리반응의 효율은 비례적인 값을 얻을 수 없기 때문에 에너지 소비량에 비해 증가
된 이산화탄소 해리 량을 얻을 수 없으 에너지 소모량만 증가되어 해리공정에 소모되는 비용이 증가한다. 때문
에, 해리공정은 950 내지 1200℃의 범위 내에서 수행될 수 있다. 그러나, 해리반응의 공정 온도는 상기 범위에
한정되는 것이 아니라, 고형물의 크기에 따라 ±50℃의 변화가 발생할 수도 있다.
이와 같이, 해리반응 공정의 온도는 고온로(예컨대, 소성로 또는 킬른)에 의해 형성될 수 있다. [0049]
이처럼, 상기 온도 분위기 내에서 해리된 이산화탄소는 흡입하여 회수할 수 있다. 즉, 해리반응이 일어나는 공[0050]
공개특허 10-2014-0103676
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간, 예컨대 고온로의 적어도 어느 한 지점에 기체를 흡입할 수 있는 다양한 장치 중 어느 하나를 구비하여 고형
물로부터 기화되는 기체상태의 이산화탄소를 회수하는 방법이 사용될 수 있다. 이때, 이산화탄소를 회수할 수
있는 장치에 대해서는 한정하지 않으나, 기체를 흡입하여 일정공간에 모을 수 있는 다양한 장치가 사용 가능하
다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 이산화탄소 회수방법은, 제철소 공정에서 발생하는 부생가스에 포[0051]
함되는 이산화탄소를 회수할 수 있어 대기의 환경오염을 억제 또는 방지할 수 있다. 즉, 본 발명의 실시 예에서
는 이산화탄소가 포함된 부생가스와 제강 부산물과 용매의 혼합으로 인해 제작된 알칼리 수용액 내에 이산화탄
소를 취입시켜 탄산화합물을 생성시킨 뒤, 탄산화합물로부터 고농도의 이산화탄소를 회수함으로써 이산화탄소가
포함된 부생가스가 대기중으로 배출되는 배출량을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 방법으로 인해 형성된 고형물은 고순도의 탄산염이므로 고형물로부터 회수되는[0052]
이산화탄소는 90% 이상이 고농도(고순도)로 회수된다. 이에, 고농도의 이산화탄소가 요구되는 공정에 본 발명의
방법에 의해 회수된 이산화탄소를 재활용할 수 있다. 즉, 제철공정뿐만 아니라 이산화탄소가 사용되는 다양한
공정에 본 발명의 실시 예와 같이 회수된 이산화탄소를 적용함으로써 이산화탄소가 요구되는 공정에서 소모되는
이산화탄소 사용 비용을 절감할 수 있다.
본 발명을 첨부 도면과 전술된 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였으나, 본 발명은 그에 한정되지 않으며,[0053]
후술 되는 특허청구범위에 의해 한정된다. 따라서, 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 후술 되는 특허청
구범위의 기술적 사상에서 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 변형 및 수정할 수 있다.
도면
도면1
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도면2
도면3
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도면4
공개특허 10-2014-0103676
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