제올라이트와 높은 메조다공성을 갖는 하이드로프로세싱촉매(Hydroprocessing catalyst with zeolite and high mesoporosity)

(19)대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)

(51) 。Int. Cl.
B01J 29/00 (2006.01)
B01J 21/08 (2006.01)
B01J 35/00 (2006.01)
C10G 47/14 (2006.01)
(11) 공개번호
(43) 공개일자
10-2007-0073758
2007년07월10일
(21) 출원번호 10-2007-7007191
(22) 출원일자 2007년03월29일
심사청구일자 없음
번역문 제출일자 2007년03월29일
(86) 국제출원번호 PCT/US2005/031668 (87) 국제공개번호 WO 2006/029137
국제출원일자 2005년09월07일 국제공개일자 2006년03월16일
(30) 우선권주장 60/607,607 2004년09월07일 미국(US)
(71) 출원인 에이비비 루머스 글러벌 인코포레이티드
미국 뉴저지 07003 블룸필드 브로드 스트리트 1515
(72) 발명자 안제바인, 필립, 제이.
미국, 뉴저지 08096, 우드베리, 매거스 드라이브 713
가오, 싱타오
미국, 뉴저지 08820, 에디슨, 벤트너 드라이브 17
샨, 지핑
미국, 텍사스 78759, 오스틴, 아파트먼트 1320, 스파이스우드스프링스
로드 8585
(74) 대리인 정태련
조담
전체 청구항 수 : 총 24 항
(54) 제올라이트와 높은 메조다공성을 갖는 하이드로프로세싱촉매
(57) 요약
탄화수소 변환을 위한 촉매가 적어도 다음의 세가지 성분들, (1) 수소화처리 기능을 갖는 적어도 하나의 원소와, (2) 적어
도 하나의 유형의 마이크로다공성 제올라이트와, 그리고 (3) 불규칙하게 상호연결된 메조다공을 가지며 0.5 도 내지 2.5
도 사이의 2θ에서 X-선을 반사하는, 하나의 다공성, 비정질 무기 산화물을 포함한다.
특허청구의 범위
청구항 1.
공개특허 10-2007-0073758
- 1 -
(a) 수소화처리 기능을 갖는 적어도 하나의 원소와,
(b) 적어도 하나의 유형의 마이크로다공성 제올라이트와, 그리고
(c) 불규칙하게 상호연결된 메조다공을 가지며 0.5 도 내지 2.5 도 사이의 2θ에서 X-선을 반사하는, 하나의 다공성, 비정
질 무기 산화물을 포함하여 구성되는, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 2.
제1항에 있어서, 상기 수소화처리 기능을 갖는 적어도 하나의 원소가, 원소 주기율표의 VIII족, IB족, IIB족, VIIB족 및 VIB
족으로부터 선택되는 하나의 금속인, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 3.
제1항에 있어서, 상기 수소화처리 기능을 갖는 적어도 하나의 원소가, Pd, Pt, Ni, Mo, W, Rh, Ru, Cu 및 그 조합들로 구성
되는 군으로부터 선택되는 금속인, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 4.
제1항에 있어서, 상기 수소화처리 기능을 갖는 원소의 조성 중량%가 0.2 중량% 내지 30 중량%의 범위에 있는, 탄화수소
변환용 촉매.
청구항 5.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트가, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, ZSM-5, MCM-22, MCM-36, 모데나이트
(mordenite), 제올라이트 L, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, 세타(Theta)-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48,
SSZ-32, PSH-3, MCM-49, MCM-56, ITQ-I, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, 브렉(Breck)-
6 및 ALPO4-5로 구성되는 군으로부터 선택되는, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 6.
제1항에 있어서, 상기 제올라이트의 조성 중량%가 약 3 중량% 내지 약 90 중량%의 범위에 있는, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 7.
제1항에 있어서, 상기 무기 산화물이 Si, Al, Ti, Co, Zn, La, Cu, Au, Mo, W, Cr, Ga, V, Ni, Fe, Mg, Zr 및 그 조합들로
구성되는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 원소를 가지는, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 8.
제1항에 있어서, 상기 무기 산화물이 실리카, 알루미나, 산화티타늄, 산화지르코늄 및 그 조합들로 구성되는 군으로부터
선택되는, 탄화수소 변환용 촉매.
공개특허 10-2007-0073758
- 2 -
청구항 9.
제1항에 있어서, 상기 무기산화물이 알루미나-실리카인, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 10.
제1항에 있어서, 붕소, 인 또는 그 조합으로 구성되는 군으로부터 선택되는 네번째 성분을 더 포함하여 구성되는, 탄화수
소 변환용 촉매.
청구항 11.
제1항에 있어서, 성형을 위한 촉매 바인더를 더 포함하여 구성되는, 탄화수소 변환용 촉매.
청구항 12.
(a) 불규칙하게 상호연결된 메조다공을 가지는 비정질 무기 산화물을 위한 프리커서로서의 복합체들(complexes)을 만드
는 단계와;
(b) 불규칙하게 상호연결된 메조다공을 가지는 비정질 무기 산화물에 결합된 제올라이트를 갖는 복합물을 만들기 위해 (a)
단계의 복합체들을 사용하는 단계와;
(c) 상기 (b) 단계에서 만들어진 복합물에 수소화처리 기능을 갖는 적어도 하나의 금속을 도입시키는 단계를 포함하여 구
성되는, 촉매 제조방법.
청구항 13.
제12항에 있어서, 상기 복합체들이 실리트란(silitrane), 알루마트란(alumatrane), 티타나트란(titanatrane) 및 그 조합들
로 구성되는 군으로부터 선택되는, 촉매 제조방법.
청구항 14.
제12항에 있어서, 상기 제올라이트가, 제올라이트 베타, 제올라이트 Y, ZSM-5, MCM-22, MCM-36, 모데나이트, 제올라
이트 L, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-20, 세타(Theta)-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-
49, MCM-56, ITQ-I, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, 브렉(Breck)-6 및 ALPO4-5로 구성되
는 군으로부터 선택되는, 촉매 제조방법.
청구항 15.
제12항에 있어서, 상기 금속이, 원소 주기율표의 VIII족, IB족, IIB족, VIIB족 및 VIB족으로부터 선택되는, 촉매 제조방법.
청구항 16.
적어도 하나의 탄화수소 성분을 포함하는 공급재료를,
a) 수소화처리 기능을 갖는 적어도 하나의 원소와,
공개특허 10-2007-0073758
- 3 -
b) 적어도 하나의 유형의 마이크로다공성 제올라이트와, 그리고
c) 불규칙하게 상호연결된 메조다공을 가지며 0.5 도 내지 2.5 도 사이의 2θ에서 X-선을 반사하는, 다공성, 비정질 무기
산화물을 포함하여 구성되는, 양기능성 촉매의 촉매적 유효량과 접촉시키는 단계를 포함하여 구성되는, 탄화수소 공급재
료 처리 방법.
청구항 17.
제16항에 있어서, 상기 탄화수소 성분의 변환이 수소첨가분해, 수소첨가개질 및 수소이성질체화로 구성되는 군으로부터
선택되는 반응에 의해 이루어지는, 탄화수소 공급재료 처리 방법.
청구항 18.
제17항에 있어서, 상기 공급재료가 석유 분획물을 포함하고, 반응 조건이 비교적 더 경질인(relatively lighter) 탄화수소
생성물을 만들기 위해 상기 석유 분획물의 수소첨가분해를 이루기에 충분한, 탄화수소 공급재료 처리 방법.
청구항 19.
제18항에 있어서, 상기 석유 분획물이, 약 260℃를 넘는 비등점을 갖는 적어도 하나의 성분을 포함하는, 탄화수소 공급재
료 처리 방법.
청구항 20.
제18항에 있어서, 상기 석유 분획물이, 약 290℃를 넘는 비등점을 갖는 적어도 하나의 성분을 포함하는, 탄화수소 공급재
료 처리 방법.
청구항 21.
제18항에 있어서, 상기 석유 분획물이, 약 340℃를 넘는 비등점을 갖는 적어도 하나의 성분을 포함하는, 탄화수소 공급재
료 처리 방법.
청구항 22.
제21항에 있어서, 상기 석유 분획물이, 비탈아스팔트 석유 잔류물(undeasphalted petroleum residua), 탈아스팔트 석유
잔류물, 타르 샌드 비투민(tar sands bitumen), 혈암유(shale oil) 및 석탄유(coal liquid)로 구성되는 군으로부터 선택되는
적어도 하나의 성분을 더 포함하여 구성되는, 탄화수소 공급재료 처리 방법.
청구항 23.
제18항에 있어서, 상기 비교적 더 경질인 탄화수소 생성물이, 150℃ 내지 400℃의 범위에 있는 비등점을 갖는 중간 유분
성분, 디젤유 및 윤활기유를 포함하는 군으로부터 선택되는 성분을 포함하는, 탄화수소 공급재료 처리 방법.
청구항 24.
공개특허 10-2007-0073758
- 4 -
제17항에 있어서, 상기 탄화수소 성분의 변환이, 수소이성질체화에 의해 이루어지고, 그 반응 조건이 약 150℃ 내지 약
500℃의 온도와, 약 1 바아 내지 약 240 바아의 압력과, 그리고 약 0.1 내지 약 20의 LHSV를 포함하는, 탄화수소 공급재
료 처리 방법.
명세서
기술분야
관련 출원들의 상호참조사항
본 출원은 2004년 9월 7일 출원된 미국 예비특허출원 제60/607,607호에 대한 우선권을 주장하는 출원이다. 본 출원은,
우선권이 주장된, 1999년 9월 7일자 미국 특허출원 제09/390,276호(현재 미국 특허 제6,358,486호로 특허됨)에 대한 우
선권이 주장된 일부계속출원인, 2001년 11월 27일자 미국 특허출원 제09/995,227호(현재 미국 특허 제6,762,143호로
특허됨)의 일부계속출원으로서, 2002년 12월 6일자 미국 특허출원 제10/313,720호의 분할출원인, 2005년 4월 8일자 미
국 특허출원 제11/101,858호의 일부계속출원이며, 전술한 특허출원들 및/또는 특허들은 모두 본 명세서의 참고문헌을 이
룬다.
발명의 배경
1. 발명의 기술분야
본 발명은 수소화처리 기능 및 산 기능들을 모두 갖는 양기능성(bifunctional) 촉매에 관한 것이다.
배경기술
2. 관련 기술의 배경
오늘날의 대부분의 탄화수소 처리 기술들은 제올라이트 촉매를 기초로 한다. 제올라이트 촉매들은 이 분야에서 잘 알려져
있으며, 균일한 기공 크기들을 갖는 잘-배열된 기공 시스템들을 가진다. 그러나, 이 물질들은 마이크로다공이나 메조다공
의 어느 하나만을 갖는 경향이 있다. 마이크로다공은 약 2nm 보다 작은 직경을 갖는 기공들로 정의된다. 메조다공은 약
2nm 내지 약 50 nm 범위에 있는 직경을 갖는 기공들로 정의된다.
그러한 탄화수소 처리 반응들은 물질-전달(mass-transfer)을 제한하기 때문에, 이상적인 기공 크기를 갖는 촉매는, 반응
물들을 활성 촉매 사이트들로의 촉매의 이송을 촉진하고, 생성물을 촉매밖으로 이송할 것이다.
탄화수소들과 다른 유기 화합물들의 촉매적 변환 및/또는 흡착으로 직행하는 방법들을 위해 다공성 구조내에 기능화된 사
이트들을 갖는 개량된 물질이 여전히 필요하다.
발명의 상세한 설명
발명의 요약
탄화수소 변환을 위한 촉매가 본 발명에 의해 제공되는데, 이 촉매는 적어도 세가지 성분들, (1) 수소화처리 기능을 갖는
적어도 하나의 원소와, (2) 적어도 하나의 유형의 마이크로다공성 제올라이트와, 그리고 (3) 불규칙하게 상호연결된 메조
다공을 가지며 0.5 도(degrees) 내지 2.5 도 사이의 2θ에서 X-선을 반사하는, 하나의 다공성, 비정질 무기 산화물을 포함
한다.
실시예
바람직한 실시예(들)의 상세한 설명
공개특허 10-2007-0073758
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본 발명의 촉매는, 세가지 활성 성분들: (1) 원소 주기율표의 VIII족, IB족, IIB족, VIIB족 및 VIB족으로부터 선택되는 적어
도 하나의 금속과; (2) 약간의 산 기능을 제공하는 적어도 하나의 유형의 마이크로다공성 제올라이트와; 그리고 (3) 1.5 내
지 25 nm의 범위의 직경을 가지며 불규칙하게 상호연결된 메조다공을 가지는 비정질 무기 산화물을 필수적으로 포함하여
구성되는 신규한 조성을 가진다. 이 촉매는 또한 선택적으로 붕소 및/또는 인을 다른 구성요소로서 포함할 수 있다. 물리적
무결성을 위해, 이 촉매는 바인더를 더 포함하여 구성될 수 있다.
금속은 주로 전이 금속들, 귀금속들 및 그 조합들로부터 선택된다. 이 금속들은 티타늄, 바나듐, 지르코늄, 마그네슘, 아연,
구리, 금, 란탄, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 백금을 포함한다. 이 금속들중의 일부
는, 메조다공성, 무기 산화물의 기공 표면에 위치될 수 있으며, 격자 원자들 대용으로 제올라이트 골격(framework)내에
삽입될 수 있고 그리고/또는 제올라이트 마이크로다공내에 위치될 수 있다. 또한, 이 금속들중의 일부는 촉매 바인더상에
위치될 수 있다.
이 촉매의 금속 함량은, 특정 용도에 따라, 촉매의 중량에 대해, 0.3 중량% 내지 30 중량%의 범위에 있다. 귀금속의 경우,
그 함량은 0.2 내지 5 중량%의 범위에 있는 것이 바람직하며, 전이 금속의 경우, 그 함량은 3 내지 30 중량%의 범위에 있
는 것이 바람직하다.
본 명세서에 기술된 제올라이트는, 비정질, 다공성 무기 산화물에 심어진(embeded) 마이크로다공성 제올라이트를 포함한
다. 이 마이크로다공성 제올라이트는 여하한 유형의 마이크로다공성 제올라이트일 수 있다. 일부 예들은, 제올라이트 베
타, ["초안정성(ultra stable) Y" -- USY를 포함하는] 제올라이트 Y, 모데나이트, 제올라이트 L, ZSM-5, ZSM-11,
ZSM-12, ZSM-20, 세타(Theta)-1, ZSM-23, ZSM-34, ZSM-35, ZSM-48, SSZ-32, PSH-3, MCM-22, MCM-49,
MCM-56, ITQ-I, ITQ-2, ITQ-4, ITQ-21, SAPO-5, SAPO-11, SAPO-37, (EMT로도 알려져 있는) 브렉(Breck)-6 및
ALPO4-5 등이다. 그러한 제올라이트들이 이 분야에서 공지되어 있으며, 다수가 상업적으로 입수가능하다. 본 발명에 있
어서, 제올라이트는 무기 산화물에 결합될 수 있거나 비정질 다공성 산화물에 그 자리에서(in-situ) 합성될 수 있다.
촉매의 제올라이트 함량은, 약 1 중량% 보다 적은 양에서 약 99 중량%보다 많은 양까지의 범위일 수 있거나 아니면 그 사
이의 어떤 범위에 있을 수 있다. 그러나, 그것은 약 3 중량% 내지 90 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 약 4
중량% 내지 약 80 중량%이다. 제올라이트를 포함하는 촉매는 약 10 부피% 보다 많지 않은 마이크로다공을 포함하는 것이
바람직했다.
비정질, 다공성 무기 산화물은, 무기 산화물의 마이크로다공 및 메조다공에 대하여 적어도 97 부피% 메조다공(즉, 3 부
피% 보다 많지 않은 마이크로다공)을 포함하는, 3-차원, 메조다공성 무기 산화물인 (즉, 제올라이트가 결합되지 않은) 것
이 바람직하며, 적어도 98 부피% 메조다공인 것이 일반적이다. 이 물질은 미국 특허 제6,358,486호에 기술되어 있고,
TUD-1로 표시되어 있다. 바람직한 다공성 무기 산화물을 만드는 방법이 미국 특허 제6,358,486호 및 미국 특허출원 제
10/764,797호에 기술되어 있다.
바람직한 다공성 무기 산화물 (TUD-1)의 주된 화학적 조성은, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 산화티타늄, 산화지르
코늄, 산화마그네슘 및 그 조합을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 다공성 무기 산화물 (TUD-1)는 바나듐, 아연, 구리,
금, 갈륨, 란탄, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철 및 텅스텐을 더 포함하여 구성될 수 있다.
TUD-1는 비정질 물질(즉, 현재 이용가능한 X-선 회절 기술들에 의해 결정이 관찰되지 않음)이다. N2-기공도측정기
(porosimetry)에 의해 확인되는, 그 평균 메조기공 크기는, 약 2 nm 내지 약 25 nm의 범위에 있다. BET (N2)에 의해 확인
된 바대로, 이 무기 산화물의 표면적은, 약 200 m2/g 내지 약 1200 m2/g 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 그 기공 부피는
약 0.3 cm3/g 내지 약 2.2 cm3/g의 범위에 있는 것이 바람직하다.
미국 특허 제6,358,486호 및 미국 특허출원 제10/764,797호에 따르면, 메조다공성 무기 산화물은, (1) 무기 산화물의 하
나의 프리커서와, (2) 이 산화물 프리커서와 잘 혼합되는 유기 템플릿팅제(templating agent) 또는 이 프리커서로부터 발
생된 산화물 종(oxide species)의 혼합물을 가열함으로써 제조되는 것이 일반적이다. 출발 물질은 비정질인 것이 일반적
이며, 부가적인 금속 산화물과 함께 또는 금속 산화물 없이 산화규소 또는 산화알루미늄과 같은 하나 또는 그보다 많은 무
기 산화물들로 구성될 수 있다. 규소 원자들은 다른 금속 원자들에 의해 일부가 대체될 수 있다. 이들 금속들은, 알루미늄,
티타늄, 바나듐, 지르코늄, 갈륨, 붕소, 망간, 아연, 구리, 금, 란탄, 크롬, 몰리브덴, 니켈, 코발트, 철, 텅스텐, 팔라듐 및 백
금을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이 금속들은, 메조기공 벽 내측에서 그리고/또는 메조기공 표면에서 무기 산화물에
공개특허 10-2007-0073758
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결합될 수 있다. 부가적인 금속들은, 선택적으로, 메노다공을 포함하는 구조를 만들기 위한 공정을 시작하기에 앞서 출발
물질에 결합될 수 있다. 또한, 이 물질의 제조 후에, 이 시스템의 양이온들은, 선택적으로, 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨,
칼륨, 리튬 등)의 이온들과 같은 다른 이온들로 대체될 수도 있다.
유기 템플릿팅제, 메조다공-형성 유기 화합물은, 글리세롤, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라 테트라에틸렌 글
리콜, 프로필렌 글리콜과 같은 글리콜[둘 또는 그보다 많은 하이드록실기들을 포함하는 화합물] 및 그 동등물, 또는 트리
에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 술폴란(sulfolane), 테트라에틸렌 펜타민 및 디에틸글리콜 디벤조에이트로 구성되는
군의 멤버(들)인 것이 바람직하다. 이 유기 템플릿팅제는 적어도 약 150℃의 비등점을 갖는 것이 바람직하다.
제올라이트를 다공성 무기 산화물에 결합시키기 위해 바람직한 방법이 미국 특허 제6,762,143호 및 미국 특허공개 제
2004/0138051호에 기술되어 있다. 예비형성된 제올라이트 및/또는 예비처리된 제올라이트는 물과의 혼합물에 현탁된다.
그 다음에 혼합물을 만들기 위해, 이 현탁액을 무기 산화물 또는 무기 산화물의 프리커서, 그리고 적어도 하나의 메조다공
-형성 유기 화합물과 혼합한다. 그 혼합물은, 실온에서 100℃까지의 특정한 온도에서 숙성시키고(ageing) 그리고/또는 교
반하고 그리고 또는 60∼120℃의 온도에서 건조시킴으로써 겔을 형성하는 것이 바람직하다. 그 다음에 이 겔을 140℃ 내
지 200℃의 온도까지 그리고 메조다공성 무기 산화물 구조를 만들기에 충분한 시간동안 가열한다. 마지막으로 제올라이트
가 비정질, 다공성 무기 산화물에 결합된 제올라이트를 갖는 조성물(composition)을 얻기 위해, 유기 기공-형성제를 추출
에 의해 또는 소성과 함께 하는 추출에 의해 제거한다.
또한, 미국 특허출원 제10/764,797호에는, 복합체들(complexes)을 사용하여 비정질, 다공성 무기 산화물을 제조하는 방
법이 기술되어 있다. 예를 들어, 실리트란(silitrane), 알루마트란(alumatrane), 티타나트란(titanatrane) 그리고 특히 실리
콘-트리에탄올아민, 알루미늄-트리에탄올아민과 같은 복합체들을 비정질, 다공성 무기 산화물의 프리커서로서 사용할 수
있다. 미국 특허 제6,762,143호 및 미국 특허출원 제2004/0138051호에 기술되어 있는 공정 다음에, 비정질, 다공성 무기
산화물(TUD-1)에 결합된 제올라이트를 갖는 조성물을 얻을 수 있다.
수소화처리 기능을 갖는 상기 금속은 축매 제조의 다른 단계들에서 촉매에 투입될 수 있다. (제올라이트/TUD-1로 표시
된) 비정질 다공성 무기 산화물에 제올라이트를 갖는 복합물의 제조 후에, 금속이 종래 기술에 의한 함침 및 이온 교환에
의해 로딩될 수 있다. 제올라이트가 함침 또는 이온 교환에 의해 다공성 무기 산화물(TUD-1)에 결합되기 전에 금속이 제
올라이트에 투입되는 것도 또한 가능하다. 실제로, 제올라이트/TUD-1는, 알루미나와 같은 특정한 바인더들을 사용하여
성형되는 것이 바람직하다. 촉매 성형 후에, 금속이 촉매에 투입될 수 있다.
복합 제올라이트/TUD-1은, VIB족, VIIB족, IB족, IIB족 및 VIII족의 적어도 하나의 원자를 포함하는 적어도 하나의 용액
으로 함침된다. 사용될 수 있는 VIB족 원소들의 소스들은 당업자들에게 잘 알려져 있다. 몰리브덴 및 텅스텐 소스들의 예
들은 산화물들과 수산화물들, 몰리브덴산(molybdic acids) 및 텅스텐산(tungstic acids) 및 그 염들, 특히, 몰리브덴산 암
모늄(ammonium molybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(ammonium heptamolybdate), 텅스텐산 암모늄(ammonium
tungstate)과 같은 암모늄 염들, 포스포몰리브덴산(phosphomolybdic acid), 포스포텅스텐산(phosphotungstic acid) 및
그 염들, 실리코몰리브덴산(silicomolybdic acid), 실리코텅스텐산(silicotungstic acid) 및 그 염들이다. 산화물들과, 몰리
브덴산 암모늄(ammonium molybdate), 헵타몰리브덴산 암모늄(ammonium heptamolybdate) 및 메타텅스텐산 암모늄
(ammonium metatungstate)와 같은 암모늄 염들이 사용되는 것이 바람직하다.
사용될 수 있는 VIII족, VIIB족, IB족 및 IIB족 원자들의 소스들이 당업자들에게 잘 알려져 있다. 비귀금속의 소스들의 예들
은, 질산염, 황산염, 포스페이트, 예를 들어 염화물, 브롬화물 및 플루오르화물과 같은 할로겐화물, 그리고 예를 들어 초산
염 및 탄산염과 같은 카르복실산염(carboxylates)이다. 귀금속들의 소스들의 예들은, 예를 들어 염화물들과 같은 할로겐
화물들, 질산염들, 염화백금산(chloroplatinic acid)과 같은 산들, 암모니아성 옥시염화 루테늄(ammoniacal ruthenium
oxychloride)과 같은 옥시염화물들(oxychlorides)이다.
본 발명에서 얻은 촉매들은 상이한 형상들과 크기들의 입자들(grains)로 형성된다. 이 촉매들은, 일직선 또는 비틀어진 형
상을 갖는 원통형 또는 다중돌기형 압출체(extrudates) [예를 들어, 2중돌기(bilobes), 3중돌기(trilobes), 또는 4중돌기
(quadrulobes)]의 형태로 사용되는 것이 일반적이나, 압축된 분말, 정제, 링, 비즈 또는 휠의 형태로도 만들어져 사용될 수
있다.
촉매는 수소첨가분해, 수소첨가개질(hydrotreating), 수소이성질체화에서 사용될 수 있으며, 여기서 모든 촉매들은 산 기
능과 수소화처리 기능을 결합하는 양기능성이다. 특정한 방법에서 이 두 기능들을 균형시키는 것이 중요하다. 전이 금속과
귀금속으로부터 선택된 금속이 수소화처리 기능을 제공한다. 결합된 제올라이트는 산 기능을 제공한다. 비정질 다공성 산
화물, TUD-1는, 산화물의 화학적 조성에 따라, 산 기능 및/또는 수소화처리 기능을 제공할 수 있다. 예를 들어, 다공성 산
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화물이 혼합 산화물, 실리카-알루미나이면, 그 때는 산 기능을 제공한다. 이 다공성 산화물이 니켈과 몰리브덴을 포함하는
실리카이면; 수소화처리 기능을 제공한다. 또한, 예를 들어, 이 다공성 산화물이 순수한 실리카일 경우, 어떠한 산 및 수소
화처리 기능도 제공하지 않을 수 있다. 따라서, 이 신규한 촉매는 산 기능과 수소화처리 기능을 조절하는데 있어 큰 유연성
을 가진다.
이 촉매의 다른 중요한 특성은, 비정질 다공성 산화물을 사용함으로써 높은 메조다공성을 제공하여, 물질-전달 능력을 강
화하고, 이에 따라 촉매 성능을 향상시킨다. 대부분의 액체상 처리에 있어서, 입자내 물질-전달 제한은 촉매 이용을 줄이
고, 전체적인 촉매 성능을 저하시킨다. 메조다공성의 도입은 전체 촉매 성능을 향상시킬 것이다. 또한, 많은 정제 방법들
이, 공급 재료로 중질유를 사용하는데, 이 중질유는 촉매 입자들 안팎으로 커다란 분자들을 출입시키기 위해 큰 기공들을
필요로 한다. 이러한 중질유 공급재료는, 예를 들어, 비탈아스팔트 석유(undeasphalted petroleum) 잔류물, 탈아스팔트
석유 잔류물, 타르 샌드 비투민(tar sands bitumen), 혈암유(shale oil) 및 석탄유(coal liquid)를 포함할 수 있다. 그와 같
이, 1.5 내지 30 nm의 메조다공 크기를 갖는 비정질, 다공성 산화물 TUD-1는 물질-전달 능력을 강화할 필요성을 충족시
킬 수 있다.
또한, 비정질, 다공성 산화물은 조절가능한(tunable) 메조다공을 가질 뿐만 아니라 불규칙하게 상호연결된 메조다공도 가
진다. 미국 특허 제6,358,486호에 기술된 바와 같이, 그 불규칙하게 상호연결된 메조다공성 구조는 MCM-41과 같은, 다
른 메조다공성 물질들과 구별이 된다. 불규칙하게 상호연결된 메조다공은 1- 또는 2-차원 기공 시스템을 갖는 물질들과
비교하여 기공 봉쇄의 가능성(the chance of pore blockage)을 감소시킨다. 따라서, 이 신규한 촉매는 기공 봉쇄 불활성
화 면에서 수명이 긴 장점을 가질 것이다.
수소첨가분해의 공정에서, 산 기능 및 수소화처리 기능 사이의 균형은, 촉매의 산도와 선택도 모두에 영향을 주는 기본적
파라미터이다. 약한 산 기능과 강한 수소화처리 기능은, (390℃ 또는 그 이상의) 높은 반응 온도와 (일반적으로 2 h-1 또는
그보다 작은 LHSV인) 낮은 공간 속도를 일반적으로 필요로 하나, 중간 유분(middle distillates)에 대한 매우 우수한 선택
도를 가지는, 낮은 산성 촉매를 만들어낸다. 이와 대조적으로, 강한 산 기능과 약한 수소화처리 기능은, 매우 활성높은 촉
매들을 만들어내나, 중간 유분에 대한 선택도가 더 약하고, 이러한 촉매 조합은 또한 숙성 안정도에 나쁜 영향을 준다. 따
라서, 안정된 촉매에 대한 탐구는, 촉매의 산도/선택도/안정도를 조절하기 위해 각 기능들의 적절한 선택에 관한 것이다.
수소첨가분해 공정에서 중간 유분에 대한 우수한 선택도를 얻기 위해서는, 촉매가 다공성 물질로서 비정질 실리카-알루미
나를 가지고, 제올라이트 Y, ZSM-5, 제올라이트 베타, MCM-56 및/또는 MCM-22로부터 선택되는 제올라이트를 가지
며, 그리고 주기율표의 VIII족 및/또는 VIB족에서 선택된 금속들을 가지는 것이 바람직하다. 공급재료에 헤테로원자 유독
물 함량이 높으면, VIB족 및 VIII족의 몇몇 금속들은 황화물 또는 옥시황화물 형태(sulfided or oxysulfided form)인 것이
더욱 바람직하다.
당업자에게 잘 알려진 종래의 황화 방법은, 일반적으로 횡단층 반응존(traversed bed reaction zone)에서, (순수한, 또는
예를 들어, 수소/황화수소 혼합물 또는 질소/황화수소 혼합물의 스트림의) 황화수소의 존재하에 150℃ 내지 800℃의 범
위, 바람직하게는 250℃ 내지 600℃의 범위의 온도까지 가열하는 단계로 구성된다.
수소첨가분해 처리 조건들(예를 들어, 온도, 압력, 수소 순환 레이트, 및 공간 속도)은, 공급재료의 특성, 원하는 생성물의
품질 및 정제기로 이용가능한 설비에 따라 폭넓게 변화할 수 있다. 온도는 일반적으로 200℃를 넘으며, 대개 250℃ 내지
480℃의 범위에 있다. 압력은 0.1 MPa를 넘으며, 대개 1 MPa를 넘는다. 수소의 양은 최소한 공급재료의 리터당 수소 50
리터이며, 일반적으로 공급재료의 리터당 수소 80 내지 5000 리터의 범위에 있다. 시간당 공간 속도는 일반적으로 시간당
촉매의 부피당 공급재료의 0.1 내지 20 부피의 범위에 있다. 수소첨가분해 생성물은, 예를 들어, 약 150℃ 내지 약 400℃
의 범위의 비등점을 갖는 중간 유분, 디젤유 및 윤활기유를 포함할 수 있다.
일반적으로 수소이성질화 촉매, 예를 들어, (미국 특허 제6,570,047호에 기술되어 있는) 피셔-트로프쉬(Fischer-
Tropsch) 생성물을 업그레이드함에 있어, 탄화수소를 수소이성질체화하기 위해 촉매에 수소화처리 기능과 산 기능을 모
두 부여하기 위하여 산성 금속 산화물 담체에 담지된 하나 또는 그보다 많은 VIII족 촉매 금속 성분들을 포함하여 구성된
다. 수소이성질체화 조건들은, 일반적으로 약 150℃ 내지 약 500℃의 온도, 약 1 바아 내지 약 240 바아의 압력, 그리고 약
0.1 내지 약 20의 LHSV를 포함한다. 탄화수소 합성 반응기에서와 같이, 비교적 낮은 수소이성질체화 온도에서, 촉매 금속
성분은 Pt 또는 Pd와 같은, VIII족 귀금속, 그리고 바람직하게는 Pt를 포함하여 구성될 수 있다. 그러나, 본 발명의 방법에
사용될 수 있는 더 높은 온도에서, 촉매 금속 성분은 Co, Ni 및 Fe와 같은 하나 또는 그보다 많은 덜비싼 VIII족 비귀금속들
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을 포함하여 구성되는 것이 바람직하며, VIB족 금속(예를 들어, Mo 또는 W) 산화물 프로모터를 또한 일반적으로 포함할
수 있다. 촉매는 또한 수소첨가분해 반응억제제(hydrogenolysis suppressant)로서, 구리와 같은, IB족 금속을 가질 수도
있다. 금속의 용해도를 높이고 전체 안정도에 도움을 주기 위해 인이 또한 포함될 수 있다.
촉매의 열분해 및 수소화처리 활성은, 알려진 바와 같이, 그 특유한 조성에 의해 결정된다. 본 발명은, 예를 들어 코발트와
몰리브덴과 같은 촉매적으로 활성인 금속과, 제올라이트 Y (USY 포함), 제올라이트 베타 및 ZSM-5와 같은 산성 제올라
이트 뿐만 아니라, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-알루미나-포스페이트, 티타니아, 지르코니아,
바나디아를 포함하는 산화물 담체 또는 캐리어와, 그리고 다른 II족, IV족, V족 또는 VI족 산화물을 갖는 바람직한 촉매 조
성물을 제공한다.
다음의 실시예들은 본 발명을 그 범위를 여하한 방법으로도 제한하지 않고 설명한다.
실시예 1
이 실시예는 제올라이트 베타의 실리카 TUD-1에의 결합을 설명한다. 먼저, 75의 SiO2/Al2O3의 몰비와 0.2μm의 평균 입
자 크기를 갖는 하소된 제올라이트 베타 4.6부(parts)를 물 51부에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에, 트리에
탄올아민 23부를 이 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 다시 30분동안 연속적으로 교반한 후에 63.5부의 테트라에틸 오르
소실리케이트("TEOS")를 첨가하였다. 또 다시 30분 동안 교반 한 후에, 12.6부의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용
액(35%)을 이 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간동안 교반한 후에, 혼합물은 걸쭉한 비유동성 겔을 형성하였다. 이
겔을 24시간동안 정적 조건(static conditions)하에 실온에서 숙성시켰다. 다음에, 이 겔을 24시간동안 100℃에서 공기중
에서 건조시켰다. 이 건조된 겔을 오토클레이브로 옮겨서 4시간동안 180℃에서 열수처리하였다. 마지막으로, 그것을 1℃/
분의 가열 속도로 공기중에서 10 시간동안 600℃에서 하소시켰다. 샘플 1로 표시된, 그 결과로 얻은 생성물의 XRD 패턴
이 도 1에 나타나 있으며, 이것은 제올라이트 베타의 두가지 독특한 피크들을 뚜렷하게 나타낸다. 이 최종 복합물에는 약
20중량%의 제올라이트 베타가 있다. 질소 흡착 결과 약 730 m2/g의 그 표면적과, 약 1.08 cm3/g의 기공 부피를 나타내었
다. 샘플 1의 메조기공 크기 분포가 도 2에 나타나 있다.
실시예 2
여기서 사용된 제올라이트 베타는 실시예 1의 것과 동일하다. 먼저 12.2부의 제올라이트 베타를 51부의 물에 현탁시키고
30분동안 교반하였다. 그 다음에 23부의 트리에탄올아민을 이 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 다시 30분 동안의 연속적
인 교반 후에, 63.5부의 TEOS를 첨가하였다. 또 다시 30분 동안 교반한 후에, 12.7부의 테트라에틸암모늄 하이드록사이
드 수용액(35%)을 이 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 실시예 1에 기술된 것과 동일한 절차가 뒤따랐다. 하소 후의 (샘플 2
에 해당하는) 그 XRD 패턴이 도 1에 나타나 있으며, 그것은 제올라이트 베타의 두 개의 독특한 피크들을 뚜렷하게 나타낸
다. 최종 복합 제올라이트/TUD-1에는 약 40 중량%의 제올라이트 베타가 있다. 질소 흡착 결과 약 637 m2/g의 그 표면적
과, 약 1.07 cm3/g의 기공 부피를 나타내었다. 그 메조기공 크기 분포가 도 2에 나타나 있다.
실시예 3
화학적 양을 제외하고는, 실시예 1에 기술된 것과 동일한 제올라이트 베타와 절차가 사용되었다. 그들은 9.2부의 제올라이
트 베타, 17부의 물, 7.6부의 트리에탄올아민, 21.2부의 TEOS, 그리고 4.2부의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액
(35%)이다. 샘플 3으로 표시된 최종 생성물을 XRD와 가스 흡착으로 특성분석했다. 도 1의 그 XRD 패턴은 제올라이트 베
타의 두 독특한 피크들을 뚜렷하게 나타낸다. 최종 복합물에는 약 60중량%의 제올라이트 베타가 있다. 질소 흡착 결과 약
639 m2/g의 그 표면적과, 약 0.97 cm3/g의 기공 부피를 나타내었다. 그 메조기공 크기 분포가 도 2에 나타나 있다.
실시예 4
이 실시예는 MCM-22의 결합을 설명한다. 먼저, 6.4의 SiO2/Al2O3의 몰비와 2.5μm의 평균 입자 크기를 갖는, 합성된 제
올라이트 MCM-22 2.4부를 물 10.5부에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에 9.2부의 트리에탄올아민을 상기
현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 다시 30분동안 연속적으로 교반한 후에 12.7부의 TEOS를 첨가하였다. 또 다시 30분 동
안 교반 한 후에, 2.52부의 테트라에틸암모늄 하이드록사이드 수용액(35%)을 이 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간
동안 교반한 후에, 이 혼합물은 걸쭉한 비유동성 겔을 형성하였다. 이 겔을 24시간동안 정적 조건(static conditions)하에
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실온에서 숙성시켰다. 다음에, 이 겔을 24시간동안 98℃에서 공기중에서 건조시켰다. 이 건조된 겔을 오토클레이브로 옮
겨서 4시간동안 180℃에서 열수처리하였다. 마지막으로, 그것을 1℃/분의 가열 속도로 공기중에서 10 시간동안 600℃에
서 하소시켰다.
샘플 4로 표시된, 그 결과로 얻은 생성물의 XRD 패턴이 도 3에 최상위 도표로 나타나 있으며, 이것은 제올라이트 MCM-
22 (중간 도표)와 메조다공 물질(최하위 도표)의 독특한 피크들을 뚜렷하게 나타낸다. 샘플 4에는 약 40중량%의 제올라이
트 MCM-22가 있으며, 원소 분석 결과 알루미늄 함량을 토대로 하는 이 수치를 확인하였으며, 규질 메조다공 물질에 알루
미늄이 없음을 가정하게 한다. 질소 흡착 결과 약 686 m2/g의 그 표면적과, 약 0.82 cm3/g의 기공 부피를 나타내었다. 그
메조기공 크기 분포는 도 4에서 10 nm 주위에 집중되어 있다. 아르곤 흡착 결과 0.5 nm에 집중된 마이크로다공을 나타내
었다.
실시예 5
14.8의 SiO2/Al2O3의 몰비와 606 m2/g의 표면적을 갖는 초안정성 Y (USY)를 알루미늄-함유 메조다공 매트릭스에 결합
시켰다. 먼저, 2.9부의 초안정성 제올라이트 Y를 17.0부의 물에 현탁시키고 30분 동안 교반하였다. 그 다음에, 124부의 트
리에탄올아민을 상기 현탁액에 교반하면서 첨가하였다. 다시 30분동안 연속적으로 교반한 후에 171.4부의 TEOS와 28부
의 알루미늄 이소프로프옥사이드를 교반하면서 첨가하였다. 또 다시 30분 동안 교반 한 후에, 34부의 테트라에틸암모늄
하이드록사이드 수용액(35%)을 이 혼합물에 방울지게 첨가하였다. 약 2시간동안 교반한 후에, 이 혼합물은 걸쭉한 비유동
성 겔을 형성하였다. 이 겔을 24시간동안 정적 조건하에 실온에서 숙성시켰다. 다음에, 이 겔을 24시간동안 100℃로 공기
중에서 건조시켰다. 이 건조된 겔을 오토클레이브로 옮겨서 2시간동안 180℃에서 열수처리하였다. 마지막으로, 그것을
1℃/분의 가열 속도로 공기중에서 10 시간동안 600℃로 하소시켰다. 결과로 얻은 물질을 샘플 5로 표시하였다.
샘플 5의 XRD 패턴이 도 5의 최상위 도표로 나타나 있으며, 도 5는 제올라이트 Y와 메조구조 물질의 두가지 독특한 피크
들을 나타낸다. 최하위 도표는 제올라이트 Y의 XRD 패턴을 나타낸다. 이 최종 복합물에는 약 5중량%의 제올라이트 Y가
있다. 질소 흡착 결과 약 694 m2/g의 그 표면적과, 약 1.1 cm3/g의 기공 부피를 나타내었다.
실시예 6
이 실시예는 바인더로서 알루미나를 사용하는 촉매 압출성형을 설명한다. 샘플 5의 양성자 형태(proton form)(즉, H )는,
6시간동안 60℃에서 1부의 복합물 5를 10부의 1N 질산 암모늄 용액과 교반하면서 혼합하여, 이온 교환에 의해 얻었다. 고
체 물질을 여과하고, 세척한 다음 110℃에서 건조시켜서 흰색 분말을 얻었다. 2차 이온 교환 후에, 이 고체 물질을 공기중
에서 시간동안 550℃로 하소시켰다.
촉매를 제조하기 위해 H -샘플 5의 8부를 니아콜(Nyacol) 형태의 알루미나 2부와 혼합하였다. 이 혼합물을 1.6 nm 직경
을 갖는 원통 형상으로 압출성형하였다. 이 압출체를 건조시키고 4시간동안 550℃에서 하소시켰다. 마지막으로, 이 압출
체는 약 4%의 USY와, 76 중량%의 Al-포함 비정질, 다공성 산화물과 그리고 20 중량%의 알루미나를 포함하였다.
실시예 7
이 실시예는 실리카 프리커서, 실리카-트리에탄올아민 복합체들의 제조를 설명한다. 먼저, 250부의 실리카 겔과, 697부의
트리에탄올아민(TEA)과 286부의 에틸렌 글리콜(EG)을 응축기가 구비된 플라스크에 넣었다. 이 플라스크의 내용물을 기
계적 교반기로 잘 혼합한 후에, 이 혼합물을 200∼210℃에서 교반하면서 가열하였다. 이러한 셋업은 반응동안에 발생된
대부분의 물을 응축기 상부의 소량의 EG와 함께 제거하였다. 한편, 대부분의 EG와 TEA는 반응 혼합물에 남아있었다. 약
6시간 후에, 가열을 멈추고, 반응 혼합물을 55℃까지 냉각시킨 후에 수집했다. 이 반응 혼합물은 약간 갈색이었으며, 실리
카-트리에탄올아민 복합체로 표시되었다.
실시예 8
이 실시예는 실리카 소스로서 실리카-트리에탄올아민 복합체들을 사용하는 제올라이트/TUD-1 제조를 설명한다. 99부의
제올라이트 Y (CBV-500)와 300부의 물의 현탁액을 습식-분쇄를 위한 분쇄 장치에 넣었다. 3000 rpm에서의 분쇄 30분
후에, 제올라이트를 실리카 TUD-1에 결합하기 위해 이 현탁액을 수집했다. (20중량%의 제올라이트 Y인 것으로 측정된)
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이 현탁액 206부를 실시예 7에서 얻은 복합체들 217부와 교반하면서 혼합하였다. 30분 후에, 이 혼합물은 24시간동안
90℃에서 건조된 다음에 걸쭉한 겔을 형성하였다. 이 건조된 겔을 오토클레이브로 옮겨서 180℃까지 가열하고 6시간동안
거기에 정치시켰다. 마지막으로, 그 겔은 공기중에서 10 시간동안 600℃에서 하소되어 마침내 흰색 분말이 되었다.
이 최종 제올라이트/TUD-1 복합물은 약 45중량%의 제올라이트를 포함한다. 질소 가스 흡착 결과 이 복합물이 약 560
m2/g의 BET 표면적과, 약 1.2 cm3/g의 전체 기공 부피와, 약 5.7 nm의 평균 메조기공 크기를 가지는 것으로 나타났다.
실시예 9
이것은 금속의 촉매로의 결합을 나타내는 하나의 실시예이다. 실시예 6에서 얻은 압출체는 Ni와 W의 함침(impregnation)
에 의해 더 기능화된다. 5부의 질산니켈 수용액(14중량%의 Ni)을 8.4부의 텅스텐산 암모늄 용액(39.8 중량%의 W)과 교
반하면서 혼합하였다. 그 다음에 이 혼합물을 9부의 물로 교반하면서 희석시켰다. 실시예 6에서 얻은 12.5부의 압출체를
상기 Ni/W 용액으로 함침시키고, 118℃에서 2시간동안 건조시킨 다음 500℃에서 2시간동안 하소시켰다. 그 결과로 얻은
변형 압출체는 4.0 중량%의 Ni과 18.7 중량%의 W를 포함한다.
실시예 10
이 실시예는 단순 침적법(incipient wetness)에 의한 0.9 중량%의 팔라듐과 0.3 중량%의 백금/제올라이트-TUD-1의 제
조를 설명한다. 실시예 2에서 얻은 제올라이트/TUD-1을 0.42부의 테트라아민 질산 백금, 12.5부의 테트라아민 질산 팔
라듐(5% Pd) 수용액 및 43부의 물을 포함하여 구성되는 수용액으로 함침시킨다. 함침된 제올라이트/TUD-1를 실온에서
5시간동안 숙성시키고, 90℃에서 2시간동안 건조시킨다. 이 건조된 물질은 마지막으로 1℃/분의 가열 속도로 공기중에서
4시간동안 350℃에서 하소시킨다. 귀금속 분산은 CO 화학흡착법(chemisorption)을 사용하여 측정되며; 그 다음에 이 분
말을 100℃에서 1시간동안 수소 스트림에서 환원시키고, 5℃/분으로 350℃까지 가열하고 이 온도로 2시간동안 유지한다.
1의 Pt:CO 화학량론을 가지는 금속에 대해 51%의 분산이 측정된다.
실시예 11
이 실시예는 단순 침적법에 의한 0.90 중량%의 이리듐/제올라이트/TUD-1의 촉매 제조를 설명한다. 0.134부의 염화이리
듐(III)을 5.3부의 탈이온수에 용해시킨다. 이 용액을 실시예 4에서 얻은 제올라이트/TUD-1 8부에 혼합하면서 첨가한다.
이 분말을 25℃에서 건조시켰다.
CO 화학흡착법을 사용하는 분산 측정을 위해, 그 다음에 이 분말을 100℃에서 1시간동안 수소 스트림에서 환원시키고,
5℃/분으로 350℃까지 가열하고 이 온도로 2시간동안 유지한다. CO 화학흡착법은 1의 Ir:CO 화학량론을 가지는 금속에
대해 78%의 분산을 나타내었다.
실시예 12
이 실시예는 실시예 9에서 얻은 촉매를 수소첨가분해 촉매로 사용하는 것을 설명하며, 이 촉매는 수소첨가분해에서의 중
간 유분 선택도에 대해 평가된다. 이 평가는 예비황화된 형태(presulfided form)를 갖는 연속 흐름 반응기(flow reactor)
에서 (종래 방식으로) 공급원료로서 수소첨가개질된 중질 감압경유(hydrotreated heavy vacuum gas oil)를 사용하여 수
행된다. 그것은 1.5 kg/리터 시간(liter hour)의 LHSV, 140 바아의 전체 압력(H2S의 5.5 바아의 부분압력 및 암모니아의
0.075 바아의 부분 압력) 그리고 1500 NL/kg의 가스/공급재료 비율로 동작된다. 공급원료의 특성들이 표 1에 나타나 있
다.
[표 1]
수소첨가개질된 중질 감압경유 특성
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- 11 -
증류(D1160):
IBP, ℃ (부피%) 345
10% 402
30% 441
50% 472
70% 508
90% 564
EP 741
KV @ 100℃, cst 8.81
탄소, 중량% 86.6
수소, 중량% 13.4
전체 황, 중량% 0.008
전체 질소, ppm 16.1
(예를 들어, 175℃ 내지 345℃의 범위에 있는 비등점을 갖는) 중간 유분에 대한 선택도를 65 중량%의 성분들의 네트 컨버
전(net conversion)에서 평가하였다. 놀랍게도, 선택도는 72.6 중량%에 달했다.
실시예 13
이 실시예는 윤활유 수율과 점도 지수 향상을 설명한다. 실시예 6에서 얻은 복합 제올라이트/TUD-1을 실시예 9에 기술된
테트라아민 질산백금으로 함침시키는데, 최종 촉매는 약 0.6 중량%의 Pt을 가진다. 전형적인, 탈오일 왁스 공급재료는 하
기 표 2에 나타낸 조성을 가진다. 이 탈오일 왁스는 아랍 라이트 원유(Arab Light crude)로부터 얻은 300 SUS (65 cst) 중
성 오일의 용매(MEK) 탈왁스화에 의해 얻는다. 대부분의 미변환된 왁스를, (주로 단방향 분지된) 모든 이소파라핀들을 필
수적으로 포함하는 매우 높은 품질의, 매우 높은 VI 윤활유로 효과적으로 수소이성질체화하고, 변환시키기 위해, 낮은 산
도의 Pt/제올라이트 베타/TUD-1 촉매로 처리함으로써, 수소첨가분해 단계로부터의 전체 액체 생성물이 더 업그레이드되
고 수소이성질체화된다. 왁스성 전체 액체 생성물은, 변환 레벨들의 범위에 걸쳐 400 psia H2 부분 압력, 2500 SCF/B 수
소, 및 0.5 LHSV에서 촉매로 처리된다. 그 다음에 전체 액체 생성물을 공칭(nominal) 700℉ 컷-포인트(cut-point)까지
증류시킨다. 그리고 나서 이 왁스성 앙금(bottoms)은 개선된 윤활유 수율을 갖는 윤활유를 생산하기 위해 용매로 탈왁스
화된다. 표 3은 수소첨가분해 촉매를 함유하는 제올라이트를 사용하여 행한 이러한 실험들의 결과들을 포함한다.
[표 2]
탈오일 왁스의 특성
중력, 。API 39.2
수소, 중량% 14.04
질소, ppm 9
황, 중량% 0.01
KV @ 100℉, cst 6.294
KV @ 300℉, cst 3.15
유동점(Pour Point), ℉ 120
왁스의 오일, D3235 3.1
모의실험 증류 D2887
중량% ℉
공개특허 10-2007-0073758
- 12 -
0.5 759
5 811
10 830
20 860
30 878
40 899
50 917
60 938
70 959
80 983
90 1014
95 1038
[표 3]
낮은 변환 수소첨가분해 탈오일 왁스의
Pt/제올라이트 베타/TUD-1 이성질체화
1 2 3 4 5
반응기 온도, ℉ -- 691 632 638 678
700℉- Conv., 중량% 18 23.3 22.5 21.5 8.9
(전체)
용매 탈왁스 오일 특성
KV @ 40℃, cst 19.04 18.05 23.2 22.33 23.07
KV @ 100℃, cst 4.457 4.299 5.195 5.04 5.089
VI 153 152 164 162 157
유동점, ℉ 0 5 15 10 5
VI @ 0℉ Pour 151 149 158 159 153
Sim Dist (5% pt) 674 557 732 705 623
조성, 중량%
파라핀 92 97 93 89 91
모노나프텐 5 0 3 2 2
폴리나프텐 2 1 4 6 4
방향족 1 2 0 3 3
윤활유 수율, 중량% 31.7 49.4 42.3 50.1 53.8
(탈오일 왁스 공급재료)
왁스 변환율, % 47.1 68.9 61.4 70.1 91.2
상술한 설명이 많은 특정사항들(specifics)을 포함하고 있기는 하나, 이 특정사항들은 본 발명을 제한하는 것이 아니고, 단
지 그 바람직한 실시예들의 예시들로 해석되어야 한다. 이 분야의 통상의 지식을 가진 자들은, 본 명세서에 첨부된 특허청
구범위에 의해 정의되는 본 발명의 범위 및 정신내에서 다른 많은 실시예들을 구상하게 될 것이다.
도면의 간단한 설명
본 발명을 도면을 참조하여 아래에 설명하기로 하는 바, 도면 중:
공개특허 10-2007-0073758
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도 1은, 순수한 제올라이트 베타와 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 제올라이트 베타/TUD-1의 X-선 회절(XRD) 패턴들을 나
타내고;
도 2는, 순수한 제올라이트 베타와 실시예 1, 2 및 3에서 제조된 제올라이트 베타/TUD-1의 메조다공성을 나타내며;
도 3은, 메조다공성 물질, MCM-22 제올라이트 및 실시예 4에서 제조된 복합물(composite)에 대한 XRD 패턴들을 나타내
고;
도 4는, 실시예 4에서 제조된 복합 제올라이트/TUD-1의 메조기공 크기 분포를 나타낸 것이며; 그리고
도 5는, 순수한 제올라이트 Y와 실시예 5에서 제조된 샘플 5의 XRD 패턴들을 나타낸다.
도면
도면1
도면2
공개특허 10-2007-0073758
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도면3
도면4
도면5
공개특허 10-2007-0073758
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