아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광재료(ADAMANTANE DERIVATIVE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND PHOTOSENSITIVE MATERIAL FOR PHOTORESIST)

(19)대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)

(51) 。Int. Cl.
C07C 69/013 (2006.01)
C07C 309/71 (2006.01)
G03F 7/039 (2006.01)
H01L 21/027 (2006.01)
(11) 공개번호
(43) 공개일자
10-2007-0061546
2007년06월13일
(21) 출원번호 10-2007-7006018
(22) 출원일자 2007년03월15일
심사청구일자 없음
번역문 제출일자 2007년03월15일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2005/017400 (87) 국제공개번호 WO 2006/033359
국제출원일자 2005년09월21일 국제공개일자 2006년03월30일
(30) 우선권주장 JP-P-2004-00277184 2004년09월24일 일본(JP)
(71) 출원인 이데미쓰 고산 가부시키가이샤
일본 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 3쵸메 1반 1고
(72) 발명자 하타케야마 나오요시
일본 지바켕 이치하라시 아네사키카이간 1반치 1
다나카 신지
일본 지바켕 이치하라시 아네사키카이간 1반치 1
(74) 대리인 특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 6 항
(54) 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광재료
(57) 요약
포토리소그래피 분야에 있어서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용한 신규 아다만탄 유도체 및 그 제조 방
법을 제공한다.
하기 일반식 (I-a) 로 표시되는 구조를 갖는 아다만탄 유도체, 및 대응하는 아다만탄 유도체를 원료로 하여 상기 아다만탄
유도체를 제조하는 방법이다. 식 중, R1 은 H, CH3 또는 CF3, R2a 는 헤테로 원자를 갖는 C (탄소수) 1∼30 의 알킬기, 또
는 C3∼30 의 시클로알킬기 혹은 C6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 O 또는 S, Y 는
탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원자, OH, SH 또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S. k 는 0∼14 의 정수, m
및 n 은 0∼2 의 정수이다.
공개특허 10-2007-0061546
- 1 -
특허청구의 범위
청구항 1.
하기 일반식 (I-a)
[화학식 1]
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2a 는 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼30 의 알킬
기, 또는 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각
각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기
또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S 를 나타낸다. 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 는 0∼14 의
정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만탄 유도체.
청구항 2.
하기 일반식 (I-a)
[화학식 2]
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2a 는 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼30 의 알킬
기, 또는 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각
각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기
또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S 를 나타낸다. 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 는 0∼14 의
정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 아다만탄 유도체를 제조할 때에, 하기 일반식 (Ⅱ)
[화학식 3]
공개특허 10-2007-0061546
- 2 -
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
청구항 3.
제 2 항에 있어서,
일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체가, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트인 제조 방법.
청구항 4.
하기 일반식 (I-b)
[화학식 4]
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2b 는 탄소수 1∼30 의 알킬기, 또는 탄소수
3∼30 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, R2b 는 헤테로 원자를 가지고
있어도 된다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원
자, 히드록실기, 메르캅토기 또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S 를 나타낸다. 복수의 Y 는 동일해도 되고,
상이해도 된다. k 는 0∼14 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 아다만탄 유도체를 제조할 때에, 하기 일반식 (Ⅲ)
[화학식 5]
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다. R3X1 은 이탈성기를 나타낸다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
공개특허 10-2007-0061546
- 3 -
청구항 5.
제 4 항에 있어서,
일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 아다만탄 유도체가, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트인 제조 방법.
청구항 6.
하기 일반식 (I-a)
[화학식 6]
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2a 는 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼30 의 알킬
기, 또는 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각
각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기
또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S 를 나타낸다. 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 는 0∼14 의
정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 감광 재료.
명세서
기술분야
본 발명은 신규 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 이 아다만탄 유도체를 이용하여 얻어지는 포토레지스트용 감광 재료에
관한 것으로서, 더욱 자세하게는 특히 포토리소그래피 분야에서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용한 신
규 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류, 이것을 효율적으로 제조하는 방법 및 이 수식 알킬(티오)
에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류로부터 얻어지는 중합체를 함유하는 포토레지스트용 감광 재료에 관한 것이
다.
배경기술
아다만탄은 시클로헥산 고리가 4 개, 바구니형으로 축합한 구조를 가지고, 대칭성이 높고, 안정적인 화합물이며, 그 유도
체는 특이한 기능을 나타내는 점에서, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다.
예를 들어 광학 특성이나 내열성 등을 갖는 점에서, 광디스크 기판, 광섬유 혹은 렌즈 등에 이용하는 것이 시도되고 있다
(예를 들어, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조).
또, 아다만탄에스테르류를, 그 산(酸)감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토레지스트용 수지 원료
로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
최근, 반도체 소자의 미세화가 진행됨에 수반하여, 그 제조에 있어서의 리소그래피 공정에 있어서, 추가적인 미세화가 요
구되고 있고, 따라서, KrF, ArF 혹은 F2엑시머 레이저광 등의 단파장 조사광에 대응하는 포토레지스트 재료를 이용하여,
미세 패턴을 형성시키는 방법이 여러 가지로 검토되고 있다. 그리고, 노광 기술은 액침 리소그래피로 진전되고 있으며, 그
공개특허 10-2007-0061546
- 4 -
중에서 렌즈 개구도(開口度) (NA) 의 확대와 함께, 해상 가능한 초점 심도 (DOF) 의 범위가 매우 좁아지고 있다는 문제가
있다. 그래서, DOF 를 개선할 수 있는 새로운 포토레지스트 재료, 즉, 고 NA 의 노광광을 이용해도, 넓은 DOF 마진 (초점
으로부터 어긋난 부분에서도 해상할 수 있는 범위) 으로 해상할 수 있는 고굴절률 레지스트 재료가 요망되고 있다.
한편, 수식 알킬(티오)에테르 치환한 중합성 아다만탄 유도체는 알려져 있지 않으며, 그 합성은 기술적으로 곤란한 것이었
다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
발명의 상세한 설명
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이러한 상황 하에서 이루어진 것으로, 포토리소그래피 분야에 있어서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머
로서 유용한 신규 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 이 아다만탄 유도체를 이용하여 얻어지는 포토레지스트용 감광 재료
를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, 특정 구조를 갖는 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메
트)아크릴레이트류는 신규 화합물로서, 그 목적에 적합할 수 있다는 것, 그리고 이들 화합물은 대응하는 아다만틸기를 갖
는 화합물을 원료로 이용함으로써, 고효율로 제조할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 식견에 기초하여 완성
된 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 아다만탄 유도체, 그 제조 방법 및 포토레지스트용 감광 재료를 제공하는 것이다.
1. 하기 일반식 (I-a)
[화학식 1]
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2a 는 헤테로 원자를 갖는 탄소수 1∼30 의 알킬
기, 또는 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나타낸다. X1 및 X2 는 각
각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히드록실기, 메르캅토기
또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S 를 나타낸다. 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해도 된다. k 는 0∼14 의
정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.)
로 표시되는 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 아다만탄 유도체.
2. 하기 일반식 (I-a)
[화학식 2]
공개특허 10-2007-0061546
- 5 -
(식 중, R1, R2a, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 구조를 갖는 아다만탄 유도체를 제조할 때에, 하기 일반식 (Ⅱ)
[화학식 3]
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
3. 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체가, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트인 상기 2 에 기재된 제조 방
법.
4. 하기 일반식 (I-b)
[화학식 4]
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다. R2b 는 탄소수 1∼30 의 알킬기, 또는 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기
혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나타내고, R2b 는 헤테로 원자를 가지고 있어도 된다.)
로 표시되는 구조를 갖는 아다만탄 유도체를 제조할 때에, 하기 일반식 (Ⅲ)
[화학식 5]
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다. R3X1 은 이탈성기를 나타낸다.)
으로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 하는 것을 특징으로 하는 아다만탄 유도체의 제조 방법.
공개특허 10-2007-0061546
- 6 -
5. 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 아다만탄 유도체가, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트인 상기 4 에 기재된
제조 방법.
6. 하기 일반식 (I-a)
[화학식 6]
(식 중, R1, R2a, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 구성 성분으로 하는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트용 감광 재료.
발명의 효과
본 발명의 아다만탄 유도체는 신규 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류로서, 포토리소그래피 분야
에 있어서의 감광성 수지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용하고, 그 중합체를 함유하는 포토레지스트용 감광 재료는 고
(高)개구도 (NA) 의 노광광을 이용해도, 넓은 초점 심도 (DOF) 마진으로 해상할 수 있고, 나아가서는 고해상도를 기대할
수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 아다만탄 유도체는 일반식 (I-a) 로 표시되는 화합물이며, 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다. 이하, 이 화합
물 및 그들의 제조 방법에 대하여 설명한다.
우선, 본 발명의 아다만탄 유도체는 하기 일반식 (I-a)
[화학식 7]
로 표시되는 구조를 갖는 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류이다.
상기 일반식 (1-a) 에 있어서, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2a 는 헤테로 원자를 갖는,
탄소수 1∼30 의 알킬기, 또는 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 6∼30 의 아릴기를 함유하는 탄화수소기를 나
타낸다. X1 및 X2 는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다. Y 는 탄소수 1∼10 의 알킬기, 할로겐 원자, 히
드록실기, 메르캅토기 또는 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 혹은 =S 를 나타낸다. 복수의 Y 는 동일해도 되고, 상이해
도 된다. k 는 0∼14 의 정수를 나타내고, m 및 n 은 각각 독립적으로 0∼2 의 정수를 나타낸다.
상기 R2a 에 있어서의 탄소수 1∼30 의 알킬기는 직쇄상, 분기상 중 어느 하나이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 각
종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 각종 도데실기,
공개특허 10-2007-0061546
- 7 -
각종 테트라데실기 등을 들 수 있다. 탄화수소기에 있어서의 탄소수 3∼30 의 시클로알킬기로는 시클로펜틸기, 시클로헥
실기 등을 들 수 있다. 또, 탄화수소기에 있어서의 탄소수 6∼30 의 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 자일릴기, 나프틸기, 메틸
나프틸기 등을 들 수 있다. 또, 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자 등을 들 수 있다.
상기 Y 에 있어서의 탄소수 1∼10 의 알킬기는 직쇄상, 분기상, 고리형 중 어느 하나이어도 되고, 예를 들어, 메틸기, 에틸
기, 각종 프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 노닐기, 각종 데실기, 시클로펜
틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 이들 알킬기는 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 수산기 등에 의해 치환된 것이
어도 된다. n 은 0 인 경우가 바람직하다. 또, Y 에 있어서의 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬, 요오드를 들 수 있다.
상기 일반식 (I) 로 표시되는 화합물로는 예를 들어, 3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-(메틸티오메틸옥
시)메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-[3-[2-(메틸티오메틸옥시)에틸]-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, 3-[(1-에
틸티오)에탄-1-일옥시]-1-아다만틸아크릴레이트, 3-[(1-에틸티오)에탄-1-일옥시]메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이
트, 2-{3-[2-[(1-에틸티오)에탄-1-일옥시]에틸]-1-아다만틸}에틸아크릴레이트, 3-[(1-프로필티오)프로판-1-일옥
시]-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-[(1-프로필티오)프로판-1-일옥시]메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-{3-
[2-[(1-프로필티오)프로판-1-일옥시]에틸]-1-아다만틸}에틸아크릴레이트, 3-[(1-부틸티오)부탄-1-일옥시]-1-아
다만틸아크릴레이트, 3-[(1-부틸티오)부탄-1-일옥시]메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-{3-[2-[(1-부틸티오)부
탄-1-일옥시]에틸]-1-아다만틸}에틸아크릴레이트, 3-페닐티오메틸옥시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-(페닐티오메틸
옥시)메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-[3-[2-(페닐티오메틸옥시)에틸]-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, 3-메틸
티오메틸티오-1-아다만틸아크릴레이트, 3-(메틸티오메틸티오)메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-[3-[2-(메틸티오
메틸티오)에틸]-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, 3-[(1-에틸티오)에탄-1-일티오]-1-아다만틸아크릴레이트, 3-[(1-에
틸티오)에탄-1-일티오]메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-{3-[2-[(1-에틸티오)에탄-1-일티오]에틸]-1-아다만
틸}에틸아크릴레이트, 3-[(1-프로필티오)프로판-1-일티오]-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-[(1-프로필티오)프로판
-1-일티오]메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-{3-[2-[(1-프로필티오)프로판-1-일티오]에틸]-1-아다만틸}에틸
아크릴레이트, 3-[(1-부틸티오)부탄-1-일티오]-1-아다만틸아크릴레이트, 3-[(1-부틸티오)부탄-1-일티오]-1-아다
만틸아크릴레이트, 3-[(1-부틸티오)부탄-1-일티오]메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-{3-[2-[(1-부틸티오)부탄
-1-일티오]에틸]-1-아다만틸}에틸아크릴레이트, 3-페닐티오메틸티오-1-아다만틸아크릴레이트, 3-(페닐티오메틸티
오)메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 2-[3-[2-(페닐티오메틸티오)에틸]-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, 3-메틸티
오메틸옥시-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-(메틸티오메틸옥시)메틸-1-아다만틸메틸α-트리플루오로
메틸아크릴레이트, 3-(메틸티오메틸옥시)에틸-1-아다만틸에틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-메틸티오메틸티오-
1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-(메틸티오메틸티오)메틸-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레
이트, 3-(메틸티오메틸티오)에틸-1-아다만틸에틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 또, 이러한 화합물
의 아크릴레이트를, 메타크릴레이트 또는 α-트리플루오로메틸아크릴레이트로 치환한 화합물, 또한 S-티오아크릴레이트,
S-티오메타크릴레이트 또는 S-티오-α-트리플루오로메틸아크릴레이트로 치환한 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸아크릴레이트 및 3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸메타크릴레이트가 바람
직하다.
상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 본 발명의 아다만탄 유도체는 하기 일반식 (Ⅱ)
[화학식 8]
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다. 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체로는 3-히드록시-
1-아다만틸아크릴레이트 (아다만테이트 HA, 이데미츠 고산 (주) 제조), 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (아다만
테이트 HM, 이데미츠 고산 (주) 제조), 3-히드록시-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, [3-(히드록시메틸)-
1-아다만틸]메틸아크릴레이트, [3-(히드록시메틸)-1-아다만틸]메틸메타크릴레이트, [3-(히드록시메틸)-1-아다만틸]
공개특허 10-2007-0061546
- 8 -
메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, [3-(히드록시에틸)-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, [3-(히드록시에틸)-1-아다
만틸]에틸메타크릴레이트, [3-(히드록시에틸)-1-아다만틸]에틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-[3-(2-히드록시
에틸)-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, 2-[3-(2-히드록시에틸)-1-아다만틸]에틸메타크릴레이트 및 2-[3-(2-히드록시
에틸)-1-아다만틸]에틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-메르캅토-1-아다만틸아크릴레이트, 3-메르캅토-1-아다
만틸메타크릴레이트, 3-메르캅토-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, [3-(메르캅토메틸)-1-아다만틸]메틸
아크릴레이트, -[3-(메르캅토메틸)-1-아다만틸]메틸메타크릴레이트, [3-(메르캅토메틸)아다만틸]메틸α-트리플루오로
메틸아크릴레이트, [3-(메르캅토에틸)-1-아다만틸]에틸아크릴레이트, [3-(메르캅토에틸)-1-아다만틸]에틸메타크릴레
이트, [3-(메르캅토에틸)아다만틸]에틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 2-[3-(2-메르캅토에틸)-1-아다만틸]에틸아
크릴레이트, 2-[3-(2-메르캅토에틸)-1-아다만틸]에틸메타크릴레이트 및 2-[3-(2-메르캅토에틸)-1-아다만틸]에틸
α-트리플루오로메틸아크릴레이트 등, 및 이들 화합물의 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 α-트리플루오로메틸아크릴
레이트를, 각각 S-티오아크릴레이트, S-티오메타크릴레이트 또는 S-티오-α-트리플루오로메틸아크릴레이트로 치환한
화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 (아다만테이트 HA, 이데미츠
고산 (주) 제조) 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (아다만테이트 HM, 이데미츠 고산 (주) 제조) 가 바람직하다.
상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 아다만탄 유도체는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 이용하여 R2a
에 있어서의 헤테로 원자가 황 원자인 경우, 예를 들어, 이것과 술폭사이드를, 산무수물 중에서 반응시킴으로써 얻을 수 있
다.
상기 술폭사이드로는 디메틸술폭사이드, 디에틸술폭사이드, 디-n-프로필술폭사이드, 디이소프로필술폭사이드, 디-n-부
틸술폭사이드, 디이소부틸술폭사이드, 디-sec-부틸술폭사이드, 디이소펜틸술폭사이드, 디도데실술폭사이드, 페닐메틸술
폭사이드, 페닐에틸술폭사이드, p-톨릴메틸술폭사이드, 에틸티오메틸술폭사이드, 에틸나프틸술폭사이드, 에틸-p-톨릴
술폭사이드, 메틸페닐술폭사이드, 메틸-p-톨릴술폭사이드 및 페닐프로필술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에
있어서는 디메틸술폭사이드가 바람직하다.
이들 술폭사이드의 주입량은, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체 1몰에 대해서, 통상 1∼100몰 정도, 바람직
하게는 20∼40몰이다.
상기 산무수물로는 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부티르산 무수물, 이소부티르산 무수물, 발레르산 무수물, 피발산
무수물, 벤조산 무수물, 클로로아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있
어서는 무수 아세트산이 바람직하다.
이 산무수물의 주입량은, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체 1몰에 대해서, 통상 1∼100몰 정도, 바람직하게
는 10∼30몰이다.
이 반응에 있어서, 필요에 따라 용매를 사용한다. 즉, 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체가, 상기 술폭사이드와
상기 산무수물의 혼합 용액에 용해되면, 용매를 사용하지 않아도 되지만, 필요에 따라 사용한다.
용매로는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체의 용해도가, 반응 온도에 있어서, 바람직하게는 0.5질량% 이상,
보다 바람직하게는 5질량% 이상의 용매를 이용한다. 용매량은 반응 혼합물 중 상기 아다만탄 유도체의 농도가 바람직하게
는 0.5질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 아다만탄 유도체는 현탁 상태이어도 되지
만, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 또, 사용 전에 용매 중의 수분을 제거하는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는
n-헥산, n-헵탄 등의 탄화수소계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 4염화
탄소 등의 할로겐계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 이용해도 된
다.
일반식 (I-a) 로 표시되는 아다만탄 유도체는 R2a 에 있어서의 헤테로 원자가 황 원자인 경우, 예를 들어, 일반식 (Ⅱ) 로 표
시되는 아다만탄 유도체를, 디알킬 술폭사이드와 산무수물 중에서 반응시키고, 반응 후, 중화된 후에 수세에 의해 염을 제
거시키고, 그 후, 재침전법에 의해 아다만틸기 함유 폴리머나 아다만틸기 함유 올리고머를 제거함으로써 합성할 수 있다.
반응 온도에 대해서는 통상 -200∼200℃ 범위가 채용되지만, 반응 속도 및 폴리머 부생 억제 등의 관점에서, 바람직하게
는 -50∼50℃ 범위이다. 반응 온도를 -200℃ 이상으로 함으로써, 적당한 반응 속도를 유지할 수 있다. 또, 반응 온도를
200℃ 이하로 함으로써, 부생되는 폴리머가 적어진다. 반응 압력 에 대해서는 통상, 절대 압력으로 0.01∼10MPa 범위가
공개특허 10-2007-0061546
- 9 -
채용된다. 이 범위이면, 특별한 내압 장치는 필요하지 않아 경제적이다. 바람직하게는 상압∼1MPa 범위이다. 반응 시간에
대해서는 통상, 1∼120시간, 바람직하게는 6∼48시간 범위이다. 반응 시간이 1시간 이상이면 실용적인 전화율이 얻어지
고, 120시간 이하이면 제조 효율이 좋다. 즉, 1∼120시간이면 경제적이다.
재침전 방법으로는 메탄올 등의 침전 용매를 이용하여 부생된 폴리머나 올리고머를 침전시키고, 여과 등의 방법에 의해 폴
리머나 올리고머를 제거하는 방법을 들 수 있다. 정제 방법으로는 증류, 정석 (晶析), 칼럼 분리 등을 들 수 있으며, 반응 생
성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 정제 방법을 선택할 수 있다.
얻어진 화합물의 동정(同定)은 가스 크로마토그래피 (GC), 액체 크로마토그래피 (LC), 가스 크로마토그래피 질량 분석
(GC-MS), 핵자기 공명 분광법 (NMR), 적외 분광법 (IR), 융점 측정 장치 등을 이용하여 행할 수 있다.
또, 본 발명은 다음의 아다만탄 유도체의 제조 방법도 제공한다. 즉, 하기 일반식 (I-b)
[화학식 9]
로 표시되는 아다만탄 유도체는 하기 일반식 (Ⅲ)
[화학식 10]
(식 중, R1, X1, X2, Y, k, m 및 n 은 상기와 동일하다. R3X1 은 이탈성기를 나타낸다.)
로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 하여 합성할 수 있다. 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R3 으로 나타나는 이탈성기로는 메탄
술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기 및 p-톨루엔술포닐기 등을 들 수 있다.
일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 아다만탄 유도체로는 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시-1-아
다만틸메타크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐옥
시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐
옥시-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥
시-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠술포
닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐옥시-1-
아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시-1-아
다만틸메틸메타크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-트리플루오로메탄
술포닐옥시-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐옥시-1-아다만틸메틸메타크릴레이트, 3-트리플
루오로메탄술포닐옥시-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시-1-아다만틸메틸아크릴
레이트, 3-톨루엔술포닐옥시-1-아다만틸메틸메타크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메
틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐옥시-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐옥시-1-아다만틸메틸메
타크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐옥시-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시메틸-1-
아다만틸메틸아크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸메타크릴레이트, 3-메탄술포닐옥시메틸-1-아다만
틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-트리플
루오로메탄술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸메타크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸α-트
리플루오로메틸아크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시메틸-1-아
공개특허 10-2007-0061546
- 10 -
다만틸메틸메타크릴레이트, 3-톨루엔술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠
술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸메타크릴레이트, 3-니트
로벤젠술포닐옥시메틸-1-아다만틸메틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-메탄술포닐티오-1-아다만틸아크릴레이트,
3-메탄술포닐티오-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-메탄술포닐티오-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-트
리플루오로메탄술포닐티오-1-아다만틸아크릴레이트, 3-트리플루오로메탄술포닐티오-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-
트리플루오로메탄술포닐티오-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트, 3-톨루엔술포닐티오-1-아다만틸아크릴레
이트, 3-톨루엔술포닐티오-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-톨루엔술포닐티오-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레
이트, 3-니트로벤젠술포닐티오-1-아다만틸아크릴레이트, 3-니트로벤젠술포닐티오-1-아다만틸메타크릴레이트, 3-니
트로벤젠술포닐티오-1-아다만틸α-트리플루오로메틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는, 3-메
탄술포닐옥시-1-아다만틸아크릴레이트 및 3-메탄술포닐옥시-1-아다만틸메타크릴레이트가 바람직하다.
상기 일반식 (I-b) 로 표시되는 아다만탄 유도체는 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로 이용하여,
예를 들어, 이것과 (티오)알코올류를 염기 존재 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 (티오)알코올류로는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올,
펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, n-데카놀, 아다만타놀, 아다만틸메틸티올, 2-메틸-2-아다만타놀, 메틴티올, 에
탄티올, n-프로판티올, 이소프로판티올, n-부탄티올, 이소부탄티올, sec-부탄티올, tert-부탄티올, 펜탄티올, 헥산티올,
헵탄티올, 옥탄티올, 노난티올, n-데칸티올, 아다만탄티올, 2-메틸-2-아다만탄티올, 비스(메르캅토트리시클로
[5.2.1.02,6]데실옥시)에틸렌, 비스(메르캅토트리시클로[5.2.1.02,6]데실)에테르, (메르캅토트리시클로[5.2.1.02,6]데실
옥시)프로판티올, (메르캅토펜타시클로[9.2.1.13,9.02.10.04,8]펜타데칸)프로판티올, (메르캅토펜타시클로
[9.2.1.14,7.02.10.03,8]펜타데칸)프로판티올, 메르캅토트리시클로[5.2.1.02,6]데실티올, [메르캅토메틸(트리시클로
[5.2.1.02,6]데실)]메탄티올, 메르캅토펜타시클로[9.2.1.13,9.02.10.04,8]펜타데실티올, 메르캅토펜타시클로
[9.2.1.14,7.02.10.03,8]펜타데실티올, 1,4-디티안-2,5-디올, 1,4-디티안-2,5-디일디메탄올, 5-히드록시메틸-1,4-디티
아닐-2-메탄올, 5-메르캅토메틸-1,4-디티아닐-2-메탄티올, 4-티오트리시클로[3.2.1.03,6]옥탄-2,8-디올 등을 들 수
있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는 1,4-디티안-2,5-디올 및 1,4-디티안-2,5-디일디메탄올이 바람직하다.
이 (티오)알코올류의 주입량은, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 아다만탄 유도체 1몰에 대해서, 통상 1∼100몰 정도, 바람
직하게는 20∼40몰이다.
상기 염기로는 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1.5-디아자비시클
로[4.3.0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨, 탄
산칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 본 발명에 있어서는 트리에틸아민 및
피리딘이 바람직하다.
이 염기의 주입량은, 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 표시되는 아다만탄 유도체 1몰에 대해서, 통상 0.1∼50몰 정도, 바람직하게는
1∼5몰이다.
사용하는 용매, 반응 조건 등에 대해서는 상기 일반식 (Ⅱ) 로 표시되는 아다만탄 유도체를 원료로서 이용하는 합성 방법과
동일하다.
상기 일반식 (I-a) 로 표시되는 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류를 구성 성분으로 하는 중합체
는 포토레지스트용 감광 재료로서 바람직하다. 이 중합체는 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류를
단독으로 중합시키거나, 혹은 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류를 다른 코모노머와 공중합시킴
으로써 얻을 수 있다. 이 경우, 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류와 다른 코모노머와의 사용비는
질량비로 50/50∼1/99 가 바람직하고, 25/75∼5/95 가 보다 바람직하다.
실시예
이어서, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 전혀 한정되지 않는다.
[실시예 1]：3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸메타크릴레이트의 합성
공개특허 10-2007-0061546
- 11 -
내용적 1L 의 유리 반응기에 교반 장치를 부착시키고, 여기에 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 [아다만테이트
HM, 이데미츠 고산 (주) 제조, FW (분자량)：236.31] 52.02g (220mmol) 및 중합 금지제로서의 메토퀴논 52㎎ (1000질
량ppm)] 를 첨가하였다.
여기에 DMSO (디메틸술폭사이드) [FW：78.14, d (밀도)：1.101g/㎤] 450mL (6.3 mol) 및 무수 아세트산
[FW：102.09, d：1.082g/㎤] 300mL (3.2mol) 를 첨가하고 교반을 개시하여 서서히 용해되었다.
실온에서 그대로 반응시켜, 48시간 후, 원료가 거의 100% 전화된 것을 GC (가스 크로마토그래피) 로 확인하였다.
반응액을 분액 깔때기에 옮기고, 여기에 디에틸에테르 500mL 및 물 200mL 를 첨가하여 격렬하게 진탕한 후에 정치시켜
하층의 수층을 분액시켰다. 이 조작을 추가로 5회 반복하였다.
이어서, 10질량% 암모니아수 100mL 를 첨가하여 격렬하게 진탕한 후에 정치 시켜 하층의 수층을 분액시켰다. 이 조작을
추가로 2회 반복하였다. 이 시점에서 마지막 수층의 pH 가 6 정도인 것을 확인하였다.
유기층을 무수 황산 나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 또한 경질 불순물을 감압 증류 (50℃／≤0.1kPa)
로 제거한 후, 격렬하게 교반시킨 메탄올 300mL 중에 증류 잔사를 천천히 적하하여 폴리머나 올리고머분을 재침전시키
고, 구멍 직경 0.5㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다.
얻어진 용액으로부터 메탄올을 모두 증류 제거시키고, 이어서 헥산 200mL 에 용해시킨 후, 활성탄 5g 을 첨가하여 탈색시
켰다. 이것을 다시 구멍 직경 0.5㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하였다. 이어서, 헥산을 증류 제거시키고, 감압 건조한 바, 목
적으로 하는 3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸메타크릴레이트를 얻었다. 이 화합물의 FW 는 269.43, 수량은 47.09g (단
리 수율 72.2%), GC 순도 99% 이상, GPC 순도 99% 였다.
얻어진 화합물에 대하여, 핵자기 공명 분광법 (NMR) 및 가스 크로마토그래피 질량 분석 (GC-MS) 을 행하였다. 이하에 이
들의 물성 데이터를 나타낸다.
<물성 데이터>
[화학식 11]
·가스 크로마토그래피 질량 분석 (GC-MS) ：EI
297(M ＋1,0.3%), 296(M ,1.7%), 266(4.3%), 249(5.7%), 219(55.7%), 133(16.8%), 69(100%), 61(16.7%)
공개특허 10-2007-0061546
- 12 -
또, 얻어진 화합물에 대하여, 이하의 방법에 의해 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
<굴절률 및 아베수의 측정 방법>
23℃ 에 있어서, 액체이면 그대로, 고체이면 테트라히드로푸란 용액으로 하여, 아베 굴절률계 (아타고사 제조) 를 이용하
여 23℃ 에서 굴절률을 측정하고, 이 굴절률로부터 아베수를 구하였다. 구체적으로는 3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸메
타크릴레이트에 대해서는 그대로 측정하고, 1-아다만틸메타크릴레이트 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트에 대
해서는 테트라히드로푸란 용액으로 하여 측정하였다.
[비교예 1, 2]
1-아다만틸메타크릴레이트 (비교예 1) 및 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (아다만테이트 HM, 이데미츠 고산
(주) 제조) (비교예 2) 에 대하여, 상기와 동일한 방법에 의해 굴절률 및 아베수를 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[표 1]
시료 굴절률 nD 아베수
실시예 2 3-메틸티오메틸옥시-1-아다만틸메타크릴레이트 1.5226 46.2
비교예 1 1-아다만틸메타크릴레이트 1.4987 48.0
비교예 2 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (아다만테이트 HM, 이데미츠 고산 (주) 제조) 1.5099 54.4
산업상 이용 가능성
본 발명의 신규 수식 알킬(티오)에테르 치환 아다만틸(메트)아크릴레이트류는 포토리소그래피 분야에 있어서의 감광성 수
지 등의 기능성 수지의 모노머로서 유용하고, 또, 특정한 광학 특성 (굴절률 및 아베수) 이 요구되는 분야에서 바람직하게
사용된다.
공개특허 10-2007-0061546
- 13 -