협대역파장자외선경화시스템을이용하는광활성화합물(PHOTOACTIVE COMPOUNDS FOR USE WITH NARROW WAVELENGTH ULTRAVIOLET(UV) CURING SYSTEMS)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(51)Int. Cl.6
C08F 2/50
(11) 공개번호 특2000-0015839
(43) 공개일자 2000년03월15일
(21) 출원번호 10-1998-0709389
(22) 출원일자 1998년11월20일
번역문제출일자 1998년11월20일
(86) 국제출원번호 PCT/US1997/08512 (87) 국제공개번호 WO 1997/44364
(86) 국제출원출원일자 1997년05월19일 (87) 국제공개일자 1997년11월27일
(81) 지정국 AP ARIPO특허 : 케냐 레소토 말라위 수단 스와질랜드 우간다
EA 유라시아특허 : 아르메니아 아제르바이잔 벨라루스
EP 유럽특허 : 오스트리아 벨기에 스위스 독일 덴마크 스페인 프랑스
영국 그리스 이탈리아 룩셈부르크 모나코 네덜란드 포르투칼 스웨덴
오스트리아 스위스 독일 덴마크 스페인 핀랜드 영국
국내특허 : 아일랜드 알바니아 오스트레일리아 보스니아-헤르체고비나
바베이도스 불가리아 브라질 캐나다 중국 쿠바 체크 에스토니아 그
루지야 헝가리 이스라엘 아이슬란드 일본
(30) 우선권주장 60/017,127 1996년05월20일 미국(US)
(71) 출원인 퍼스트 케미칼 코포레이션 로셋 마크
미합중국 미시시피주 39581-3237 파스카골라 인더스트리알 로드 1001
(72) 발명자 보어스 죠셉 스탄톤 주니어
미합중국 알라바마주 36604 모빌 사우스 죠지아 애비뉴 63
나가라잔 라자마니
미합중국 미시시피주 39574 오션 스프링스 쿰버랜드 로드 #14 3230
피트만 찰스 우리아 쥬니어
미합중국 미시시피주 39759 스타크빌 하이웨이 25트라이앵글 타운하우스 18
욘손 이. 소니
스웨덴 스톡홀름 에스-103 39 통떼보가딴 7아이아이
(74) 대리인 김원호, 송만호
심사청구 : 없음
(54) 협대역 파장 자외선 경화 시스템을 이용하는광활성 화합물
요약
본 발명은 신규한 치환된 디아릴 케논, 상기 화합물을 포함하는 광중합 조성물 및 이를 사용하는 방법을
개시한다. 본 발명의 화합물을 포함하는 조성물의 중합은 종래의 기술 및 방사원을 사용하여 자외선으로
상기 조성물을 조사하여 활성화되어 크게 개선된 경화속도를 제공하게 될 것이다. 본 발명의 화합물은
308㎚ 도는 근방의 피크 발광 파장을 가진 협대역 파장에서 반응성의 상당한 상승된 수준을 보여준다.
활성의 증가된 수준 때문에, 광개시제는 상당히 낮은 함량으로 사용 수 있다.
명세서
기술분야
본 발명은 일반적으로 신규한 광활성 화합물 및 이를 이용하고 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본
발명은 치환된 디아릴 케톤 및 광활성 중합 시스템에서 이를 이용하는 방법에 관한 것이다.
배경기술
에틸렌계 불포화 화합물 및 특히 아크릴레이트 유도체는 이분자 광개시제 시스템의 존재하에 200 내지
450 ㎚ 파장의 자외선을 조사하여 중합될 수 있다. 통상, 광개시제 시스템은 (1) 디아릴 케톤 광개시제
및 (2) 코이니시에이터(coinitiator) 또는 상승제(synergist), 즉, 수소 원자 주개(hydrogen atom dono
r)로 작용하는 분자를 포함한다. 코이니시에이터 또는 상승제는 통상 헤테로원자에 인접한 탄소에 부착된
유효 수소(available hydrogen)를 가지는 알콜, 3급 아민 또는 에테르이다.
이분자 광개시제 시스템에 유용한, 시판되고 있는 디아릴 케톤 광개시제의 일례는 벤조페논, 2,4-디메틸
벤조페논, 이소프로필티오크산톤, 및 2,4-디에틸티오크산톤을 포함한다. 그러나 이들 개별적 광개시제의
17-1
1019980709389
UV 흡수 스펙트럼은 통상의 시판되고 있는 수소 증기 전구의 UV 발광 스펙트럼과 적절하게 매치할 수 없
다.
따라서, 상업적으로 활용가능한 UV 경화 공정은 상대적으로 다량의 개시제 및 이 제제에 혼합되는 상승제
를 필요로 한다. 이는 다량의 잔류 광개시제 및 상승제를 함유하는 경화제를 제공하게되어, 내광성
(light fastness) 및 산패에 대한 낮은 저항성을 가지게 된다. 또한, 잔류 광개시제 및 상승제는 추출되
거나 경화된 물품에 침출되거나 상기 물품의 표면으로 이동한다. 오랫동안, 물성은 잔류 광개시제 및 상
승제의 존재에 의해서 저하된다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 에틸렌계 불포화 화합물을 광중합하는데 유용한, 신규한 치환된 디아릴 케톤을 제공한다. 본
발명의 상기 신규한 화합물은 코이니시에이터 또는 상승제의 존재하에 200 내지 450㎚의 파장을 가지는
자외선을 조사하여 아크릴레이트 유도체를 광중합하는데 특히 유용하다. 본 발명은 또한 신규한 디아릴
케톤 화합물을 그의 성분으로 포함하는 광중합 시스템 및 상기 광중합 시스템에 본 발명의 화합물을 이용
하는 방법을 제공한다.
도면의 간단한 설명
이상에서 본 발명의 특징 및 이점의 일부가 설명되었고 다른 것은 이하의 상세한 설명 및 첨부된 도면에
서 분명해질 것이다.
도 1은 미국 특허 제5,504,391호에 개시된 엑시머 램프의 자외선 발광 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 2는 4,4'-비스(4-이소프로필페녹시) 벤조페논의 UV 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 3은 4,4'-비스(페녹시) 벤조페논의 UV 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 4는 4-(N-모르폴리노) 벤조페논의 UV 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
도 5는 4,4'-비스(2,4-디-터트-아밀페녹시) 벤조페논의 UV 흡수 스펙트럼을 도시하는 도면.
실시예
본 발명의 바람직한 디아릴 케톤은 250 내지 350㎚, 바람직하게는 290 내지 325㎚의 뚜렷한 흡수 대역을
가지는 UV 스펙트럼을 가지도록 적당하게 치환된다. 본 발명의 신규한 화합물은 다음의 식(Ⅰ)에 따르는
치환된 디아릴 화합물을 포함한다.
상기 식에서,
A는 -CO-또는 -CO-CO-;
Z는 (H,H), -CH2-, -S-, -O-, -CO-, -NR9-, 또는 예를 들면 다음 식과 같은 2개의 방향족 환을 가교하는
결합;
각 R1 및 R2은
H,
,
17-2
1019980709389
,,
(상기 식에서, w는 2 내지 6)
,
(상기 식에서, x는 4 내지 5)
,
및 X-R7(x는 O 또는 S)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨.
(각 R3, R4, R5, 및 R6는 -H, -Cl, -Br, -NO2, -CN, -OH, -C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C8 아릴, C7 내지 C24
알킬아릴 또는 아릴알킬, C1 내지 C8 알콕시, C6 내지 C18 아릴옥시, C7 내지 C24 알킬아릴옥시 또는 아
릴알콕시, C1 내지 C8 알킬티오에테르, -COOH 및 -COOR7으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고
각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 내지 C7 내지 C24 알킬아릴 또는 알릴알킬로 이루어진 군에
서 선택됨)
식 I에 따르는 화합물의 예로는 4,4'-비스(4-이소프로필페녹시)벤조페논, 4,4'-비스(페녹시)벤조페논, 4-
(N-모르폴리노)벤조페논 및 4,4'-비스(2,4-디-t-아밀페녹시)벤조페논을 포함하나 이로 제한되는 것은 아
니다.
일반적으로 식(I)의 화합물은 4,4'-2치환된 디아릴 케논, 특히 4,4'-디페녹시 벤조페논 및 기타 치환된
디페녹시 벤조페논을 제조하는 공지된 기술을 이용하여 제조될 수 있다. 이들 방법은 공개된 문헌 및 특
허 공보에서 공지되어 있다. 예를 들면, Crochemore(FR 2,617,160)은 약 50℃에서 액상 HF에서 디페닐에
테르와 치환된 페녹시벤조산을 반응시키는 방법을 개시한다. Towle(EP 262,919)은 더 우수한 이성체 순
도를 얻기 위해서 Friedel-Crafts 촉매 및 양성자 제어제의 존재하에 염소처리된 용매에서 디페닐에테르
와 치환된 페녹시벤조일 염화물을 반응시키는 방법을 개시한다. Keller(미국 특허 제3,366,691호)는 약
80℃에서 디페닐 에테르와 ALCl3 및 포스겐(phosgene)을 반응시켜서 디페녹시벤조페논을 제조하는 방법을
개시하였다. Janson 등(미국 특허 제4,843,179호)은 포스포릴 염화물과 같은 촉진제의 존재하에서 약
148℃에서 가압하에 이산화탄소와 디페닐 에테르를 반응시키는 방법을 개시하였다. 상기 Crochemore,
17-3
1019980709389
Towle, Keller 및 Janson 문헌의 각각은 전문이 참조문헌으로 병합된다.
본 발명의 다른 실시예에서, 광중합성 조성물은 광개시제로서 상기 식(I)의 화합물을 포함한다. 본 명세
서에서 사용된 바와 같이, 본 명세서에서 광중합성 조성물은 방사에 노광되어 강화 또는 경화되는 조성물
을 의미한다는 것은 당업자에 의해서 이해될 것이다.
일반적으로, 본 발명의 조성물은 모노머, 올리고머, 폴리머, 프리폴리머, 수지성 물질, 공중합 가능한 적
당한 용매에 조건적으로 분산되거나 용해된 것 및 이들의 혼합물을 포함하는 에틸렌계 불포화 화합물을
포함하는 것으로, 자외선 방사원에 노광시 광중합 가능한 것이다. 당업자들은 광중합성 화합물이 단기능
성이거나, 분자당 2개 이상의 말단 중합가능한 에틸렌계 불포화 그룹핑을 포함할 수 있다는 것을 이해할
수 있을 것이다.
예시적인 광중합성 화합물 또는 전구체는 아크릴산 및 메타크릴산과 같은 아크릴의 모노머를 포함하는 비
닐 모노머 및 이들의 아미드, 에스테르, 염 및 해당 니트릴을 포함하나 이로 제한되는 것은 아니다. 적
당한 비닐 모노머는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n- 또는 터트-부틸아크릴레이트, 이소옥틸
아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 부틸아크릴레이
트, 이소부틸 메타크릴레이트, 해당 하이드록시 아크릴레이트, 즉, 하이드록시 에틸아크릴레이트, 하이드
록시 프로필아크릴레이트, 하이드록시 에틸헥실 메타크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트, 즉, 에틸렌 글리
콜 디메타크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 즉, 알릴 메타크릴레이
트, 디알릴 메타크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 즉, 글리시딜 메타크릴레이트, 및 아미노플라스트 아
크릴레이트 즉, 멜라민 아크릴레이트를 포함한다. 비닐 아세틸레이트와 같은 기타의 것으로는 비닐 및
비닐리덴 할라이드 및 아미드, 즉 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, 부타디엔, 스
티렌, 비닐톨루엔 등도 포함된다. 프리폴리머는 아크릴레이트와 에폭사이드, 폴리에스테르 및 폴리우레
탄을 포함하고 점착성 조절을 위해 적당한 모노머와 결합된다. 광개시성 화합물은 중합되어 동종 폴리머
를 형성하거나 여러 가지 다른 모노머와 혼성 중합될 수 있다.
광개시제는 자외선 방사에 노광시 광중합성 화합물의 중합을 개시하기에 충분한 양으로 광중합성 조성물
중에 존재한다. 본 발명의 화합물의 하나의 이점은 종래의 광개시제와 비교하여 중합을 개시하는데 필요
한 광개시제의 양을 저감할 수 있다. 조성물은 광중합성 화합물의 총중량에 대해서 약 0.001 내지 약 10
중량%, 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.10 중량%의 광개시제를 포함할 수 있다.
바람직하게, 조성물의 성분으로 코이니시에이터 또는 상승제, 즉 수소 원자 주개로서 작용하는 분자를 포
함할 수 있다. 코이니시에이터 또는 상승제는 본 기술 분야에 알려진 것으로, 통상 알콜, 3급 아민 또는
에테르로서, 헤테로원자에 인접한 탄소에 부착된 유효 수소를 가진다. 이러한 코이니시에이터는 통상 상
기 조성물의 총중량에 대해서 약 0.2 내지 약 25중량%의 함량으로 존재한다. 적당한 화합물은 트리에탄
올아민, 메틸-디에탄올아민(MDEA), 에틸디에탄올아민 및 디메틸아미노 벤조산의 에스테르를 포함한다.
이들 화합물은 코이니시에이터 또는 1급 광개시제의 촉진제로 작용하고 중합공정의 효율 및 속도를 증가
할 수 있다.
또한, 광중합성 조성물은 중합 저해제, 충진제, 자외선 흡수제 및 유기 과산화물을 함유할 수 있다.
광중합성 조성물은 종래의 기술 및 장치를 이용한 기질의 표면에 적용되거나 적층될 수 있다. 상기 조성
물은 실질적으로 연속 필름으로 적용되거나; 또는 상기 조성물은 불연속 패턴으로 적용될 수 있다.
통상, 본 발명의 조성물은 통상의 작업온도(실온 내지 약 60℃)에서 유체이다.
증착된 조성물의 두께는 결과 경화된 생산물의 원하는 두께에 따라 바뀔 수 있다. 바람직하게, 조성물은
약 1 마이크론(micron) 내지 약 5 밀(mil)의 두께를 가지는 경화된 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 기
질 표면에 적용된다.
통상, 기질은 경화되지 않은 광중합성 조성물로 코팅되고 예정된 속도로 움직이는 콘베이어에 의해서 자
외선을 제공하는 광선 아래로 통과되었다. 코팅하고자 하는 기질은 예를 들면 금속, 목재, 광물, 유리,
종이, 플라스틱, 섬유, 세라믹 등이 될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 활성 에너지 광선은 가시광선 또는 자외선이거나, 스펙트럼에서 가시광선과 자외
선 모두를 포함하는 것일 수 있다. 중합은 자외선을 제공하는 기지의 수단 중 어느 것을 사용하여 자외
선, 즉 200㎚ 내지 450㎚의 범위의 자외선 방사로 조성물을 조사하여 활성화될 수 있다. 방사는 천연 또
는 인공적일 수 있고, 단색성 또는 다색성, 비간섭성 또는 간섭성일 수 있고, 본 발명의 광개시제를 활성
화하기에 충분한 강도로 중합되어야 한다. 종래의 방사원은 형광 램프, 수은, 금속 첨가 및 아크 램프를
포함한다. 간섭 광원은 펄스된 질소, 크세논, 아르곤 이온 및 이온화된 네온 레이져로, 이의 발광은 본
발명의 화합물의 자외선 또는 가시 흡수 대역 내에 있거나 중복부에 있다.
상기에서 언급한 대로, 본 발명의 바람직한 디아릴 케톤은 250 내지 350㎚, 특히 290 내지 325㎚의 뚜렷
한 흡수 대역을 가진 UV 스펙트럼을 가지도록 적절하게 치환된다. 따라서, 화합물은 250 내지 350㎚의
스펙트럼 엠퍼시스(emphasis), 특히 미국 특허 제5,504,391호에 개시된 바와 같이 308㎚ 또는 근방의 피
크 발광 파장을 가진 엑시머 램프로 알려진 협대역 파장, 고압 충전 UV 경화 램프로 조사되어 질 수
있다. 식 (I)의 화합물은 이들 파장에서 반응성의 증가된 수준을 보여준다. 활성이 증가하기 때문에 광
개시제는 상당히 낮은 함량으로 사용될 수 있다.
UV 방사의 노광에 의해서 중합되면, 조성물은 정상적인 취급동안 내구성이 있는 실질적으로 점착성이 없
는 생산물을 제공할 수 있다. 조성물은 페인트, 광택제, 에나멜, 락커, 스테인 또는 잉크 상의 경화된
산물을 제공하는 바인더를 포함하여 광중합에 대한 본 발명의 기술 분야에서 알려진 일련의 용도중 어느
것에서도 유용하다. 상기 조성물은 석판화 인쇄, 스크린 인쇄 등과 같은 인쇄 공정에서 광중합성 표면
코팅의 산물에서 특히 유용하다.
본 발명은 다음의 비제한적인 실시예에 의해서 더욱 설명될 것이다.
실시예 1
17-4
1019980709389
4,4'-디브로모벤조페논의 합성
조절된 광개시제 전구체인 4,4'-디브로모벤조페논은 브로모벤젠과 p-브로모벤조일 염화물의 실온 반응으
로 제조될 수 있다. 이 제조방법은 W.J. Leigh et al., Can. J. Chem., 58, 1980, pp. 2537-2549에서 개
시되어 있다.
실시예 2
3,6-디브로모안트론의 합성
조절된 광개시제 전구체인 3,6-디브로모안트론은 Diehl, Chem. Ber, 11, 1878, p181에서 개시된 바와 같
이 약 160℃에서 가압하에 브롬 원소로 안트라퀴논을 직접 브롬화하여 2,7-디브로모안트라퀴논을 우선 생
산하여 제조될 수 있다. 상기 디브로모안트라퀴논은 이후 Biehl, et al., J. Amer. Chem. Soc., 99(13),
1977, pp4278-4286에서 개시된 바와 같이 알루미늄 금속 및 황산으로 3,6-디브로모안트론으로
환원시킨다.
실시예 3
2,7-디브로모크산톤의 합성
조절된 광개시제 전구체인 2,7-디브로모크산톤은 약 100℃에서 촉매로서 초산에 있는 흔적량의 요오드와
브롬 원자를 사용하여 크산톤을 직접 브롬화하여 제조될 수 있다. 이 제조방법은 P.R.J. Gaffney 등, J.
Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1991(6), pp.1355-1360에서 개시되어 있다.
상기 2,7-디브로모크산톤은 또한 촉매로서 알루미늄 염화물을 사용하여 4,4'-디브로모-디페닐 에테르의
포스겐화에 의해서 제조될 수 있다. 이 방법은 미국 특허 제2,776,299호에 개시되어 있다.
실시예 4
2-아미노티오크산톤의 합성
티오살리사이클산(6 g)은 98% 황산 200g에 용해되고 16시간 동안 5℃로 냉각되고, 얼음물로 중지
(queching)되었다. 침전물은 2시간 동안 5% 수계 부식제로 교반되고 여과되고 물로 세척되었다. 침전물
은 50/50 아세토니트릴/아세톤으로 교반되어 비반응성 아세트아닐리드를 제거하였다. 반응 산물은 중화,
세척 및 건조 후 8시간동안 80-105℃에서 70% 황산에서 가수분해되여 조절된 광개시제 전구체인 2-아미노
티오크산톤(mp 227-229℃)을 제공하였다. 구조는 IR, NMR, C-13 NMR 및 MS로 확인되었다.
실시예 5
2-모르폴리노티오크산톤의 합성
2-아미노티오크산톤(4.9 g), 무수 탄화칼슘(4.5 g) 및 디(에틸렌-글리콜) 디에틸 에테르(150㎖)가 환류하
도록 가열(180℃)되고 2-브로모에틸 에테르 5.2 g이 첨가되었다. 반응은 24시간 동안 환류를
유지하였고, 고온 여과되고, 진공하에서 용매를 제거하였다. 잔류물은 아세톤에서 재결정화되어 2-모르
폴리노티오크산톤(mp 166-167℃)을 제공하였다. 구조는 IR, NMR, C-13 NMR 및 MS에 의해서 확인되었다.
실시예 6
Michler의 케톤형 화합물의 합성
p,p'-디사이클로부틸아미노벤조페논과 같은 Michler의 케톤형 화합물은 24℃이하에서 N-페닐사이클로부틸
아민의 약 4.3몰당량을 포스겐의 1몰당량과 반응시켜 4-사이클로부틸아미노-벤조일 염화물을 형성하여 제
조될 수 있다. ZnCl2의 첨가는 소망하는 화합물을 생산하는 반응을 완결한다. 이 방법은 미국 특허 제
2,882, 472호에 개시되어 있다.
실시예 7
4,4'-비스(4-이소프로필페녹시) 벤조페논의 합성
30㎖의 디메틸포름아미드에 있는 4-이소프로필페놀의 용액(20.4g)에 150㎖ 디메틸포름아미드에 있는 미네
랄오일(6.0 g) 60%의 수소화나트륨의 슬러리를 서서히 첨가하였다. 반응이 완료되면, 4,4'-디브로모벤조
페논 8.5g과 수지상 구리 분말 1.0g이 첨가되고 반응 혼합물은 환류하도록 가열되어 24시간동안 환류를
유지하였다. 용매는 진공하에 제거되었고 잔류물은 얼음물에 넣어졌다. 예비산물은 에탄올에서 재결정
화되어어서 소망하는 화합물(mp 104-105℃)을 제공하였다. 구조는 IR, NMR, C-13 NMR 및 MS로
확인되었다.
실시예 8
4,4'-비스[2,4-디(1,1-디메틸프로필) 페녹시] 벤조페논의 합성
디-터트-아밀페놀이 4-이소프로필페놀을 대신하여 사용되었다는 것을 제외하고 실시예 7과 같은 방법으로
수행되었다. 에탄올에서 재결정화 후 소망하는 화합물(mp 54-56℃)이 얻어졌다. 구조는 IR, NMR, C-13
NMR 및 MS로 확인되었다.
실시예 9
4-모르폴리노벤조페논의 합성
4-모르폴리노벤조페논은 Aldrich Chemical Co.에서 상업적으로 시판되고 있었다.
실시예 10
17-5
1019980709389
4,4'-디페녹시벤조페논의 합성
디페녹시벤조페논은 80℃, 45 psig 압력에서 약 3시간에 걸쳐서 디페닐 에테르와 포스겐 사이의 알루미늄
염화물 촉매된 반응으로 제조될 수 있다. 결과 산물은 146-147℃의 mp를 가진다. 방법은 미국 특허 제
3,366,691호에서 개시되어 있다. 4,4'-디페녹시벤조페논은 4-이소프로필-페놀 대신 페놀을 사용한 점을
제외하고는 4,4'-비스(4-이소프로필페녹시)벤조페논을 제조하는 실시예 7에 사용된 방법과 동일하게 제조
되었다. 산물 화합물의 mp는 문헌과 동일하였고, 구조는 IR, NMR, C-13 NMR 및 MS에 의해서 확인되었다.
실시예 11
3,6-디페녹시안트론 유도체의 합성
3,6-디브로모시안트론으로 시작하여 디페녹시안트론 유도체는 4,4'-디브로모벤조페논 대신 3,6-디브로모
안트론을 사용하고, 적당한 페놀이 4-이소프로필페놀이 사용된다는 점을 제외하고는 실시예 7과 동일한
방법을 사용하여 당업자에 의해서 제조될 수 있다.
실시예 12
수지 혼합물은 UCB Radcure사에서 EB80의 상품명으로 시판되는 폴리에스테르 폴리올 유도체 501 g, OTA-
480의 상품명으로 시판되는 글리세릴 프로폭시 트리아크릴레이트 120 g 및 트리프로필렌글리콜 디아크릴
레이트 250 g으로 제조되었다. 상기 혼합물은 모두 광중합을 위해 사용되었다. 메틸디에탄올아민(MDE
A)이 상기 혼합물에 부분적으로 첨가되어 1.5중량% MDEA를 제공하였다. 광개시제는 표 1 및 2에 나타난
함량으로 첨가되었고, 혼합물은 종이 패널 상에 2 밀 필름을 제공하도록 적용되었다. 상기 종이 패널을
308㎚ 또는 근방의 피크 발광 파장을 가지는 엑시머 램프 아래로 통과시켰다. 비교를 위해서 종이 패널
을 또한 중간 압력 수은 램프 아래로 통과시켰다. 두 개의 램프 모두는 인치당 400와트로 설정되었다.
경화속도는 필름이 엄지손가락 비틀기 실험(thumb twist test)을 통과한 최대 벨트 속도로 측정되고, 다
음의 결과를 제공하였다.
표 1
개시제 경화속도(분당 피
트)
중간 압력 수은 램
프의 광개시제의
농도 (중량%)
엑시머 램프의 광
개시제 농도 (
중량%)
벤조페논 150 1.5 -
4,4'-비스(4-이소프로필페녹시) 벤조페논 270 0.04 0.01
4,4'-비스(페녹시)벤조페논 425 0.053 0.013
4-(N-모르폴리노) 벤조페논 325 0.02 0.007
4,4'-비스(2,4-디-t-아밀페녹시)벤조페논 325 0.056 0.011
표 2
개시제 광개시제 농도 (
중량%)
중간 압력 수은 램
프의 경화속도(분
당 피트)
엑시머 램프의 경
화 속도(분당
피트)
벤조페논 1.5 150 290
4,4'-비스(4-이소프로필페녹시) 벤조페논 0.04 270 >590
4,4'-비스(페녹시)벤조페논 0.053 425 >590
4-(N-모르폴리노) 벤조페논 0.02 325 >590
4,4'-비스(2,4-디-t-아밀페녹시)벤조페논 0.055 325 >590
표 1의 결과는 동일한 경화 속도를 제공하는 데, 본 발명의 화합물이 엑시머 램프와 함께 사용될 경우에
중간 압력 수은 램프에 비해서 오직 1/4 함량의 광개시제가 필요하다는 것을 보여준다.
표 2의 결과는 동일한 농도의 광개시제가 엑시머와 중간 압력 수은 램프에서 사용되는 경우, 엑시머 램
프가 경화속도를 크게 증가시킨다는 것을 보여준다.
2개의 표 모두에서 본 발명의 화합물이 벤조페논보다 매우 빠른 경화 속도를 제공한다는 것을 보여준다.
엑시머 램프 및 상기 실시예에서 사용된 본 발명의 4개의 화합물, 4,4'-비스(4-이소프로필페녹시)벤조페
논, 4,4'-비스(페녹시)벤조페논, 4-(N-모르폴리노)벤조페논 및 4,4'-비스(2,4-디-t-아밀페녹시)벤조페논
에 대한 UV 스펙트럼이 도 1, 2, 3, 4, 및 5에 각각 제공되었다.
상기 실시예는 본 발명을 설명하는 것이고 이를 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 발명은 다음의 청구의
범위 및 그의 균등물에 의해서 정의되는 것이다.
(57) 청구의 범위
청구항 1
하기 구조식(Ⅰ)을 가지는 화합물:
17-6
1019980709389
(I)
상기 식에서,
A는 -CO-또는 -CO-CO-;
Z는 (H,H), -CH2-, -S-, -O-, -CO-, -NR9-, 또는 상기 2개의 방향족 환을
가교하는 결합;
R1 및 R2은 각각
H,
,
,
(상기 식에서, w는 2 내지 6)
,
(상기 식에서, x는 4 내지 5)
,
17-7
1019980709389
및 X-R7(X는 O 또는 S)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨.
(단, R1 및 R2 모두가 H는 아니고,
각 R3, R4, R5, 및 R6는 -H, -Cl, -Br, -NO2, -CN, -OH, -C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C8 아릴, C7 내지 C24
알킬아릴 또는 아릴알킬, C1 내지 C8 알콕시, C6 내지 C18 아릴옥시, C7 내지 C24 알킬아릴옥시 또는 아
릴알콕시, C1 내지 C8 알킬티오에테르, -COOH 및 -COOR7으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되고;
각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 내지 C7 내지 C24 알킬아릴 또는 알릴알킬로 이루어진 군에
서 선택됨).
청구항 2
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 인 화합물.
청구항 3
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 인 화합물.
청구항 4
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 인 화합물.
청구항 5
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가
(상기 식에서, w는 2 내지 6)인 화합물.
청구항 6
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가
(상기 식에서, x는 4 내지 5)인 화합물.
청구항 7
17-8
1019980709389
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 인 화합물.
청구항 8
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 인 화합물.
청구항 9
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 인 화합물.
청구항 10
제1항에 있어서,
R1 및 R2 중 적어도 하나가 X-R7인 화합물.
청구항 11
제1항에 있어서,
상기 A가 -CO-인 화합물.
청구항 12
제1항에 있어서,
상기 Z가 (H,H)인 화합물.
청구항 13
제1항에 있어서,
상기 화합물이 4,4'-비스(4-이소프로필페녹시)벤조페논인 화합물.
청구항 14
제1항에 있어서,
상기 화합물이 4,4'-비스(페녹시)벤조페논인 화합물.
청구항 15
제1항에 있어서,
상기 화합물이 4,4'-비스(2,4-디-t-아밀페녹시)벤조페논인 화합물.
청구항 16
적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중결합을 가지는 광중합성 화합물 및 하기 구조식(I)의 광개시제를 포
함하는 광중합성 조성물:
(I)
상기 식에서,
A는 -CO-또는 -CO-CO-;
17-9
1019980709389
Z는 (H,H), -CH2-, -S-, -O-, -CO-, -NR9-, 또는 상기 2개의 방향족 환을
가교하는 결합;
각 R1 및 R2은
H,
,
,
(상기 식에서, w는 2 내지 6)
,
(상기 식에서, x는 4 내지 5)
,
및 X-R7(X는 O 또는 S)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨,
(단, R1 및 R2 모두가 H는 아니고;
각 R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, -H, -Cl, -Br, -NO2, -CN, -OH, -C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C8 아릴,
C7 내지 C24 알킬아릴 또는 아릴알킬, C1 내지 C8 알콕시, C6 내지 C18 아릴옥시, C7 내지 C24 알킬아릴
17-10
1019980709389
옥시 또는 아릴알콕시, C1 내지 C8 알킬티오에테르, -COOH 및 -COOR7으로 이루어진 군에서 독립적으로 선
택되고;
각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 내지 C7 내지 C24 알킬아릴 또는 알릴알킬로 이루어진 군에
서 선택됨).
청구항 17
하기 구조식(I)의 화합물의 존재하에 적어도 하나의 에틸렌계 불포화 이중결합을 포함하는 중합성 화합물
을 자외선 방사에 노광하는 단계를 포함하는 상기 중합성 화합물 중합 방법:
(I)
상기 식에서,
A는 -CO-또는 -CO-CO-;
Z는 (H,H), -CH2-, -S-, -O-, -CO-, -NR9-, 또는 상기 2개의 방향족 환을
가교하는 결합;
각 R1 및 R2은
H,
,
,
,
(상기 식에서, w는 2 내지 6)
,
(상기 식에서, x는 4 내지 5)
17-11
1019980709389
,및 X-R7(X는 O 또는 S)으로 이루어진 군에서 독립적으로 선택됨,
(단, R1 및 R2 모두가 H는 아니고;
각 R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, -H, -Cl, -Br, -NO2, -CN, -OH, -C1 내지 C8 알킬, C6 내지 C8 아릴,
C7 내지 C24 알킬아릴 또는 아릴알킬, C1 내지 C8 알콕시, C6 내지 C18 아릴옥시, C7 내지 C24 알킬아릴
옥시 또는 아릴알콕시, C1 내지 C8 알킬티오에테르, -COOH 및 -COOR7으로 이루어진 군에서 선택되고;
각 R7, R8 및 R9는 독립적으로 C1 내지 C8 알킬 내지 C7 내지 C24알킬아릴 또는 알릴알킬로 이루어진 군에
서 선택됨).
청구항 18
제17항에 있어서, 상기 노광 단계가 상기 조성물을 약 250 내지 약 350㎚의 파장 대역에 스펙트럼의 엠퍼
시스를 가진 방사에 노광하는 단계를 포함하는 중합 방법.
청구항 19
제17항에 있어서, 상기 노광 단계가 상기 조성물을 약 290 내지 약 325㎚의 파장 대역에 스펙트럼의 엠퍼
시스를 가진 방사에 노광하는 단계를 포함하는 중합 방법.
청구항 20
제17항에 있어서, 상기 노광 단계가 상기 조성물을 약 308㎚의 파장 대역에 스펙트럼의 강조를 가진 엠퍼
시스에 노광하는 단계를 포함하는 중합 방법.
도면
17-12
1019980709389
도면1
17-13
1019980709389
도면2
17-14
1019980709389
도면3
17-15
1019980709389
도면4
17-16
1019980709389
도면5
17-17
1019980709389