중합 촉매(POLYMERISATION CATALYSTS)

공개특허 특2002-0029373

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(51) 。Int. Cl.7
C08F 4/645
(11) 공개번호
(43) 공개일자
특2002-0029373
2002년04월18일
(21) 출원번호 10-2002-7001475
(22) 출원일자 2002년02월02일
번역문 제출일자 2002년02월02일
(86)국제출원번호 PCT/GB2000/02979 (87) 국제공개번호 WO 2001/10915
(86)국제출원출원일자 2000년08월02일 (87) 국제공개일자 2001년02월15일
(81) 지정국 국내특허 : 아랍에미리트, 안티구아바부다, 알바니아, 아르메니아, 오스트리아, 오스트레일
리아, 아제르바이잔, 보스니아-헤르체고비나, 바베이도스, 불가리아, 브라질, 벨라루스, 캐
나다, 스위스, 중국, 코스타리카, 쿠바, 체코, 독일, 덴마크, 도미니카연방, 알제리, 에스토
니아, 스페인, 핀랜드, 영국, 그레나다, 그루지야, 가나, 감비아, 크로아티아, 헝가리, 인도
네시아, 인도, 아이슬란드, 일본, 케냐, 키르기즈, 북한, 대한민국, 카자흐스탄, 세인트루시
아, 스리랑카, 라이베리아, 레소토, 리투아니아, 룩셈부르크, 라트비아, 모로코, 몰도바, 마
다가스카르, 마케도니아, 몽고, 말라위, 멕시코, 노르웨이, 뉴질랜드, 폴란드, 포르투칼, 루
마니아, 러시아, 수단, 스웨덴, 싱가포르, 슬로베니아, 슬로바키아, 시에라리온, 타지키스탄,
투르크메니스탄, 터어키, 트리니다드토바고, 탄자니아, 우크라이나, 우간다, 우즈베키스탄,
베트남, 유고슬라비아, 남아프리카, 짐바브웨,
AP ARIPO특허: 가나, 감비아, 케냐, 레소토, 말라위, 모잠비크, 수단, 시에라리온, 스와질
랜드, 탄자니아, 우간다, 짐바브웨,
EA 유라시아특허: 아르메니아, 아제르바이잔, 벨라루스, 키르기즈, 카자흐스탄, 몰도바, 러
시아, 타지키스탄, 투르크메니스탄,
EP 유럽특허: 오스트리아, 벨기에, 스위스, 사이프러스, 독일, 덴마크, 스페인, 핀랜드, 프
랑스, 영국, 그리스, 아일랜드, 이탈리아, 룩셈부르크, 모나코, 네덜란드, 포르투칼, 스웨덴,
OA OAPI특허: 부르키나파소, 베넹, 중앙아프리카, 콩고, 코트디브와르, 카메룬, 가봉, 기
네, 기네비쏘, 말리, 모리타니, 니제르, 세네갈, 차드, 토고,
(30) 우선권주장 9918668.6 1999년08월06일 영국(GB)
(71) 출원인 비피 케미칼즈 리미티드
데이 수잔 자넷
영국 이씨2엠 7비에이 런던 핀스베리 써커스 1 브리태닉 하우스
(72) 발명자 테일러마이클존
영국티더블유166에이치피미들섹스썬버리-온-템즈메릴랜드웨이85
메알라르크리스뗄마리-끌로드
프랑스에프-13620꺄리르루에알레데쥬네도르3
먼로이안맥켄지
미국77566텍사스주레이크잭슨에이치더블유와이332웨스트460넘버163
(74) 대리인 특허법인코리아나
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심사청구 : 없음
(54) 중합 촉매
요약

지지 이온성 메탈로센 촉매는 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제공될 수 있다: (ⅰ) 적당한 용매중에 하기를 함께
혼합하는 단계, ⒜ 메탈로센 착물, ⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이
상의 치환기를 포함하는 음이온, 및 양이온을 함유하는 이온 화합물, 및 ⒞ 임의로 지지 물질, (ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합
물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계, (ⅲ) (ⅰ)에서 첨가하지 않은 경우, 지지 물질을 첨가하는 단계, 및 (ⅳ) 용매
를 제거하는 단계. 메탈로센 착물은 일반적으로 에틸렌 비스 인데닐 지르코늄(Ⅱ) 착물이고, 생성된 촉매는 용융 지수
의 조절 및 넓은 범위의 분자량 분포가 가능한 기체상에서의 사용에 특히 적당하다. 또한 광학의 개선도 이룰 수 있다.

명세서
기술분야
본 발명은 올레핀의 중합에 적당한 촉매, 및 특히 기체상 방법에서의 조작을 위한 이점을 제공하는 지지 메탈로센(me
tallocene) 촉매에 관한 것이다.
배경기술

최근 메탈로센 촉매의 도입으로 인해 폴리올레핀 동종중합체 및 공중합체의 제조에 있어서 많은 진보가 있었다. 메탈로
센 촉매는 일반적으로 전통적인 지글러(Ziegler) 촉매보다 높은 활성을 가지는 이점을 제공하며, 대개 사실상 단일 자
리를 갖는 촉매로 기술된다. 여러 개의 상이한 계열의 메탈로센 착물이 개발되어 왔다. 초기에는 비스(시클로펜타디에
닐) 금속 착물 기재의 촉매들이 개발되었고, 그 예는 EP 129368 또는 EP 206794 에서 찾아볼 수 있다. 보다 최근에
단일 또는 모노 시클로펜타디에닐 고리를 갖는 착물이 개발되었다. 그러한 착물들은 '제한된 기하구조' 착물들로 언급되
며, 그 예는 EP 416815 또는 EP 420436 에서 찾아볼 수 있다. 이러한 착물 모두에서 금속 원자, 예를 들면 지르코늄
은 가장 높은 산화 상태에 있다.

그러나 금속 원자가 감소된 산화 상태에 있을 수 있는 다른 착물들도 개발되었다. 금속이 2의 산화 상태를 가지는 비
스(시클로펜타디에닐) 및 모노(시클로펜타디에닐)착물의 예가 WO 96/04290 및 WO 95/00526 에 각각 기재되어 있
다.
상기의 메탈로센 착물들은 조촉매 또는 활성제의 존재 하에서 중합 반응에 이용된다. 일반적으로 활성제는 알루민옥산
(aluminoxane), 특히 메틸 알루민옥산 또는 붕소 화합물 기재의 화합물들이다. 후자의 예로 트리알킬-치환 암모늄 테
트라페닐 보레이트와 같은 보레이트가 있다. 그러한 보레이트 활성제를 함입하는 촉매계는 EP 561479, EP 418044
및 EP 551277 에 기재되어 있다.
상기 메탈로센 착물들은 용액, 슬러리 또는 기체상에서 올레핀의 중합을 위해 사용될 수 있다. 기체상에서 사용될 때 메
탈로센 착물 및/또는 활성제는 적절히 지지된다. 전형적인 지지물은 무기 산화물, 예를 들면 실리카 또는 중합 지지물이
대안적으로 사용될 수 있다.

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메탈로센 촉매 존재 하에서 올레핀을 중합하기 위한 바람직한 기체상 방법은 유동층에서 조작하는 것이다. 그러한 방법
에서 메탈로센 착물에 의해 생성되는 폴리올레핀의 분자량은 연쇄사슬 전파, 연쇄사슬 종결 및 연쇄사슬 전이의 경쟁
속도에 의해 결정된다. 이러한 속도는 다시 촉매의 고유 속도론 및 반응 환경에 의해 결정된다. 상업적으로 관심대상이
되는 폴리올레핀을 제조하기 위해서는 촉매들이 높은 분자량의 중합체를 만들어야 한다. 또한, 상업적인 반응기 조건에
서 촉매는 분자량이 수소와 같은 연쇄사슬 전이제를 사용하여 목적값으로 조절될 수 있도록 상업적으로 관심대상이 되
는 중합체의 분자량을 초과하는 분자량을 만들어야 한다.

WO 98/27119 에는 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온 및, 양이온을 함유하는
이온 화합물을 포함하는 지지 촉매 성분이 기술되어 있다. 이 개시에서 상기 기재된 이온 화합물을 트리알킬알루미늄
화합물로 처리하고, 이어서 지지물 및 메탈로센으로 처리하여 제조된 지지 메탈로센 촉매가 예시되어 있다. 기체상에서
사용될 때 상기의 지지 촉매는 활성이 아주 높으나, 생성된 중합체의 분자량은 상업적 조작에서 요구되는 분자량보다
작다.
또한, WO 98/27119 에는 ⒜ 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온 및,양이온을
함유하는 이온 화합물, ⒝ 전이 금속 화합물, 그리고 임의로 ⒞ 유기금속 화합물로 처리하여 활성 촉매를 형성하는 지지
물을 함유하는, 실질적으로 불활성의 촉매 전구체를 활성화하는 방법이 기술되어 있다.

이제 우리는 놀랍게도 지지 촉매의 제조 경로 및 메탈로센 착물 자체의 성질의 주의깊은 선택에 의해, 특정 다리결합된
비스(시클로펜타디에닐) 지르코늄 착물 기재의 촉매 및, 활성수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 가진
붕소 화합물 기재의 활성제가, 상업적인 기체상 반응기에서 목적하는 분자량 분포를 가진 중합체를 제조하기 위해 기체
상 방법에 사용되어, 연쇄사슬 전이 속도를 조절할 수 있다는 것을 발견하였다. 본 발명의 이점은 지지 촉매 및 그 제법
의 주의깊은 선택에 의해 동일한 기체상 방법에서 넓은 범위의 분자량 및 분자량 분포를 이용할 수 있다는 것이다. 용융
지수 조절 및 개선된 광학 또한 본 발명의 지지 촉매에 대해 더욱 용이할 수 있다.

발명의 상세한 설명
본 발명에 따라, 하기의 단계를 포함하는 지지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
(ⅰ) 적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계
⒜ 하기 화학식의 메탈로센:
[식중, Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고,
각 R 기는 알킬 또는 아릴 치환기를 나타내거나, 두 개의 R 기는 함께 연결
되어 고리를 형성할 수 있고,
Z 는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴기, 또는 디알킬 실릴 또는 게르마닐기를 포함하는 다리결합 기이며,
M 은 2 포르말 산화 상태에 있는 지르코늄이고,
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D 는 M 과 π- 착물을 형성하는 30개 이하의 비수소 원자를 가지는 중성 η4결합 디엔기이며,
n 과 m 은 동일 또는 상이하고, 0 내지 4임],
⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및
양이온을 함유하는 이온 화합물, 및
⒞ 임의로 지지 물질,
(ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계,
(ⅲ) 지지 물질을 단계(ⅰ)에서 첨가하지 않은 경우, 이를 첨가하는 단계, 및
(ⅳ) 용매를 제거하는 단계.
지지 촉매를 제조하기 위한 적합한 용매는 톨루엔이다.
바람직한 메탈로센 착물은 Z가 CH2CH 2이고, 두 개의 인접한 R기가 서로 연결되어 고리를 형성하는 것들이다. 예를 들
어, 인접한 R기가 인데닐 또는 플루오레닐 고리를 형성할 수 있다.
D 리간드는 가장 바람직하게는 하기의 군으로부터 선택된다 :
s-트랜스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-3-메틸-1,3-펜타디엔; s-트랜스-η4-1,4-디벤질
-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-2,4-헥사디엔; s-트랜스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; s-트랜스-η4-1,4
-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔; s-시스-η4-1,4-디페닐-1,3-부타디엔; s-시스-η4-3-메틸-1,3-펜타
디엔; s-시스-η4-2,4-헥사디엔; s-시스-η4-1,3-펜타디엔; s-시스-η4-1,4-디톨릴-1,3-부타디엔; 및 s-
시스-η4-1,4-비스(트리메틸실릴)-1,3-부타디엔 (상기 s-시스 디엔기는 금속과 함께 본 발명에서 정의된 π- 착
물을 형성한다).
특별히 적당한 것은 외부 치환된 디엔, 특히 1,4-디페닐 치환 부타디엔이다.
이 착물들의 제조는 본 발명에서 사용되는 대표적인 착물들의 예도 수록되어 있는 상기 기재된 WO 96/04290에 광범
위하게 기재되어 있다. 상기 개시중의 적당한 부분은 참고로 본 발명에 포함된다.
가장 바람직한 착물은 에틸렌 비스(인데닐) 지르코늄(Ⅱ) 1,4-디페닐 부타디엔이다.
이온 화합물의 양이온은 산성 양이온, 카르보늄 양이온, 실릴륨 양이온, 옥소늄 양이온, 유기금속 양이온 및 양이온 산
화제로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
적당한 양이온에는 트리히드로카르빌 치환 암모늄 양이온, 예를 들면 트리에틸암모늄, 트리프로필암모늄, 트리(n-부틸)
암모늄 등이 포함된다. 또한, 적당한 양이온으로 N,N-디메틸아닐리늄 양이온과 같은 N,N-디알킬아닐리늄 양이온이
있다.
특별하게 적당한 양이온은 삼치환 암모늄염, 특히 데실디(메틸)암모늄 또는 도데실디(메틸)암모늄 또는 메틸디(옥타데
실)암모늄 등과 같은 하나 이상의 비교적 긴 알킬기를 함유하는 것들이다.
이온 화합물의 음이온은 붕소 함유 화합물이다.
특히 바람직한 음이온은 삼치환 아릴 보레이트이다.
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예를 들면 트리페닐(히드록시페닐)보레이트 또는 트리페닐(2,4-디히드록시페닐)보레이트 또는 트리(펜타플루오로페
닐)(히드록시페닐)보레이트 등의 음이온이 바람직하다.
특히 바람직한 이온 화합물은 비스(수소화 탈로우 알킬)메틸 암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레
이트이다.
적당한 이온 화합물의 예는 참고로 본 발명에 포함된 상기 기재된 WO 98/27119에 개시되어 있다.
본 발명의 방법에서 사용되는 이온 화합물에 대한 메탈로센 착물의 몰비는 1:10000 내지 100:1의 범위일 수 있다. 바
람직한 범위는 1:5000 내지 10:1이며, 가장 바람직한 범위는 1:10 내지 10:1이다.
유기금속 화합물은 일반적으로 주기율표 1 - 14 족의 금속을 함유하는 화합물로부터 선택되지만, 바람직한 유기금속
화합물은 알루미늄을 포함하는 유기금속 화합물이다. 특히 바람직한 유기금속 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알
루미늄 또는 트리이소부틸알루미늄 같은 트리알킬알루미늄 화합물이다.
적당한 지지물은 무기 금속 산화물을 포함하거나, 또는 대안적으로 중합체성 지지물이 사용될 수 있다.
본 발명의 방법에 따른 지지 촉매와 함께 사용하기 위해 가장 바람직한 지지 물질은 실리카이다. 적당한 실리카로 Cro
sfield ES70 및 Davison 948 실리카가 포함된다.
지지 물질은 지지 물질의 수분 함량 또는 히드록실 함량을 감소시키기 위해 열처리 및/또는 화학처리를 할 수 있다. 일
반적으로, 화학 탈수제는 반응성 금속 수소화물, 알루미늄 알킬 및 할로겐화물이 있다. 이것의 사용에 앞서, 지지 물질
은 감압 하에 불활성 대기 중에 100℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 200℃ 내지 850℃ 에서 처리된다.
또한, 지지 물질은 희석 용매중의 유기금속 화합물, 바람직하게는 유기 알루미늄화합물, 가장 바람직하게는 트리알킬알
루미늄 화합물과 조합될 수 있다.
지지 물질은 -20℃ 내지 150℃, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃ 의 온도에서 유기금속 화합물로 전처리된다.
전처리된 지지 물질은 바람직하게는 본 발명의 지지 촉매의 제조에 사용되기 전에 회수된다.
유기금속 화합물로 전처리된 지지 물질은 본 발명의 메탈로센/이온 화합물을 활성화시키기 위해 적절하게 사용될 수 있
다. 이 대안적인 과정에서, 전처리된 지지 물질을 상기방법의 단계(ⅰ) 에서 생성되는 혼합물과 접촉시킨다.
본 발명의 대안적인 지지 물질로는 디비닐벤젠 가교 폴리스티렌과 같은 비다공성 폴리스티렌이 있다.
본 발명의 지지 촉매의 제조를 위한 바람직한 방법에서, 지지 물질은 유기금속 화합물의 첨가 후에 첨가된다.
따라서 본 발명의 바람직한 특징에 따라, 하기의 단계를 포함하는 지지 메탈로센 촉매의 제조 방법이 제공된다:
(ⅰ)적당한 용매중에 하기를 함께 혼합하는 단계
⒜ 상기 기재된 화학식의 메탈로센, 및
⒝ 100개 이하의 비수소 원자를 가지고, 활성 수소를 가진 부분을 함유하는 하나 이상의 치환기를 포함하는 음이온, 및
양이온을 함유하는 이온 화합물,
(ⅱ) (ⅰ)에서 얻은 혼합물을 유기금속 화합물로 처리하는 단계,
(ⅲ) (ⅱ)에서 얻은 혼합물을 지지 물질과 접촉시키는 단계, 및
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(ⅳ) 용매를 제거하는 단계.
가장 바람직한 지지 물질은 유기금속 화합물로 전처리된 실리카이며, 가장 바람직하게는 알루미늄 트리알킬 화합물로
전처리된 실리카이다.
또한, 특히 바람직한 알루미늄 트리알킬은 트리이소부틸알루미늄임이 발견되었다.
본 발명의 지지 메탈로센 촉매의 바람직한 제조에 있어서, 지지 물질은 실온에서 (ⅱ)단계로부터의 혼합물과 접촉된다.
특히 바람직한 제조에 있어서, 접촉은 상승된 온도, 예를 들면 55 내지 75℃ 범위에서 일어난다. 바람직한 온도는 60
내지 70℃ 범위이다.
상승된 온도에서 (ⅲ)단계를 수행함으로써, 보다 용이하게 규모를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 지지 메탈로센 촉매는 기체상에서의 조작에 가장 적당하다. 올레핀의 중합, 특히 동종중합 및 에틸렌과 1-부
텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐과 같은 α-올레핀의 공중합을 위한 기체상 방법이 당업계에 잘 알려져 있다. 특히 바람
직한 기체상 방법은 유동층에서 수행되는 방법이다. 상기 방법의 예가 EP 89691 및 EP 699213 에 기재되어 있으며,
본 발명의 지지 촉매와 함께 사용하기 위한 특히 바람직한 방법은 후자에 기재되어 있다.
특히 바람직한 중합 방법은 에틸렌의 중합, 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합을 포함하는 방법이
다. 바람직한 α-올레핀은 부텐 및 헥센이다.
따라서, 본 발명의 다른 측면에 따라, 에틸렌의 중합 또는 에틸렌과 탄소수 3 내지 10의 α-올레핀의 공중합을 위한
기체상 방법이 제공되고, 이 방법은 상기 기재된 바와 같이 제조된 지지 메탈로센 촉매의 존재 하에서의 상기 에틸렌과
상기 α-올레핀의 중합을 포함한다.
바람직한 기체상 방법은 유동층에서 수행된다.
본 발명의 지지 촉매를 사용함으로써, 다른 제조 경로에 의한 지지 메탈로센촉매를 사용하는 방법에 비해 중합체의 분
자량을 조절할 수 있다.
예를 들면, 상기 기재된 WO 98/27119 에서 이온 화합물이 메탈로센 착물과 접촉하기 전에 유기금속 화합물로 먼저 처
리된 지지 메탈로센 촉매를 예시하고 있다. 기체상에서 상기와 같은 메탈로센 촉매를 사용함으로써, 본 발명의 지지 메
탈로센 촉매의 사용에 의해 수득되는 중합체보다 더 낮은 분자량을 가지는 중합체를 얻는다.
따라서, 지지 촉매 및 그 제법의 주의깊은 선택에 의해 동일한 기체상 방법에서 넓은 범위의 분자량과 분자량 분포가 가
능하다.
본 발명을 다음의 실시예들을 참고로 하여 더 설명하기로 하겠다:
실시예
별도의 언급이 없는 한, 모든 조작은 불활성 대기 하에서, 쉬렝크(Schlenk) 기술을 이용하여 질소 하에서 또는 질소 충
전 장갑 상자내에서 수행하였다.
중합 과정중합 과정
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올레핀의 중합 활성을 시험하기 위해 2.5 ℓ 교반 건조상 반응기(agitated dry phase reactor, ADPR)를 사용하였다.
약 10 중량% 의 헥센을 함입한 에틸렌 공중합체를 모든 평가에서 제조하였다. 일반적인 실험에서, 건조 염화나트륨 3
00 내지 400 g 을 N2흐름 하에서 ADPR에 첨가하고, 300 rpm 으로 교반하였다. 에틸렌, 헥센 및 수소로써, 요구되는
기체상 조성을 얻었다(일반적으로 T = 70℃, pC2 = 7 bar, 중합체중에 10 중량%의 공단량체를 얻기 위해 요구되는
pC6/pC2). 수소(필요한 경우)를 출발시에 1 분취량 첨가할 수 있거나, 에틸렌에 일정한 비율로 첨가할 수 있다. 정확
하게 무게를 잰 양의 촉매(0.04 내지 0.12 g 사이)를 반응기내로 주입하였다. 진행되는 동안, 염층에서 제거제(scave
nger)가 요구될 수 있고/있거나 촉매와 함께 주입될 수 있다(알킬 알루미늄 처리 실리카 또는 KH가 적당한 제거제이
고, 반응기 및 공급되는 기체의 순도에 따라 약 1 g 이하의 수준이 요구될 수 있다). 기체상 조성은 개시 수준에서 유지
하였다(압력을 유지하기 위해 에틸렌이 요구되는 반면, 헥센은 질량 분광 측정법에 의해 측정되는 기체상에서의 C6/C
2 비를 유지하기 위해 첨가하였다). 온도 및 헥센 흡입(uptake) 같은 다른 변수와 같이, 에틸렌 흡입을 시간에 따라 측
정하였다. 활성은 90 분에 걸쳐 측정하여 g(중합체)g(촉매)-1 hr-1 bar-1 의 형태로 표시하였다. 중합체를 반응기로
부터 회수하고, 물 또는 에탄올/물로 세척한 후, 진공 오븐에서 건조하였다. 용융 흐름 측정(MI)은 ASTM 1238 방법
에 의해 결정되었다.
실시예 1실시예 1
함침 폴리스티렌 지지 촉매의 제조:함침 폴리스티렌 지지 촉매의 제조:

2 % 디비닐벤젠 가교 폴리스티렌(200-400 mesh, 조밀한 비드, Polyscience Inc.) 20 g 을 톨루엔 50 ㎖ 로 2회 세
척하였다. 용매를 여과에 의해 제거하고, 고체를 쉬렝크 관에 두고, 휘발물을 감압 하에 제거하였다. 14시간 동안 펌핑
을 계속하였다. 비스(수소화 탈로우 알킬) 메틸암모늄 트리스(펜타플루오로페닐)(4-히드록시페닐)보레이트 (하기 이
온 화합물 A) 50 μmol/g 톨루엔 용액 0.8372 g(41.9 μmol)을 rac 에틸렌다리결합 인데닐 지르코늄(Ⅱ)(1,4-디페
닐부타디엔) 30 μmol/g 톨루엔 용액 1.3011 g (39.0 μmol)에 첨가하였다. 상온에 30분 동안 정치한 후, 생성된 황
색 용액을 세척(상기 참조)한 2 % DVB 가교 폴리스티렌 비드 1.965 g 에 첨가하였다. 감압 하에서 용매를 제거하고,
가시적인 가스방출이 멈춘 후, 3시간 동안 펌핑을 계속하였다. 생성된 황색 고체를 ADPR에서 중합 활성을 측정하고,
에틸렌 흡입은 관찰되지 않았다(시험 1).

상기의 모든 황색 고체에, 톨루엔 중의 AlEt3(50 ㎕, 366 μmol) 0.5 g을 첨가하고, 혼합물을 상온에 30분 동안 방치
하였다. 황색 고체가 어두워졌다. 휘발물을 감압 하에 제거하고, 펌핑을 14시간 동안 계속하였다. 생성된 적색/갈색 고
체를 ADPR에서 시험하였다(시험 2). 잔류 고체에 톨루엔 중의 AlEt3(0.1421 g, 1246 μmol) 0.627 g을 첨가하였
다. 혼합물을 상온에 20분 동안 방치하였고, 그동안 겉보기 색깔 변화는 일어나지 않았다. 휘발물을 감압 하에 제거하
고, 생성된 고체는 ADPR에서 시험하였다(시험 3).
실시예 1(시험 1 내지 3)의 ADPR 시험 결과를 아래의 표 1에 나타내었다.
[표 1]
시험 Zr 및 B 부하(μmol/g) Al/Zr 비 활성(g/g.hr.bar) 벌크 밀도 MI (2.16)
1 20 0 0
2 20 9 136 0.40 0.50
3 20 31 31 0.37 0.25
실시예 2실시예 2
TEA 처리된 하소 실리카의 제조TEA 처리된 하소 실리카의 제조:
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공개특허 특2002-0029373

일반적인 제법에서, Crosfield ES70 실리카 15 kg 을 N2하, 500 ℃에서 5시간 동안 하소시켰다. 실리카 중 150ppm
Stadis를 달성하기 위해 Stadis-425 정전기 방지 첨가물(헥산 중의 2 g/ℓ)을 실리카에 첨가하였다. Stadis 처리된
실리카에 헥산 110 ℓ를 첨가하였다. 실리카/헥산 슬러리를 헥산 중의 TEA (0.985 M 헥산 중의 TEA 22.8 ℓ, 1.5
mmol의 TEA/g 실리카)으로 처리하고, 혼합물을 30℃ 에서 2시간 동안 교반 하에 유지하였다. 헥산을 경사분리하고,
실리카를 헥산으로 세척한 후(Al 수준이 헥산 세척물 중에 0.5 mmol/ℓ 미만이 될 때까지) 진공 하 60℃에서 잔류 용
매가 0.5 중량% 미만이 되도록 건조시켰다. Al 부하는 원자 흡광 분석법에 의해 측정되며, 일반적으로 약 1 mmol/g이
다.
실시예 3실시예 3
0.026 M 톨루엔 중의 (EBI)Zr(dpbd) 1.6 ㎖ 에 0.081 M 톨루엔 중의 이온 화합물 A 0.5 ㎖ 를 첨가하였다. 혼합물
을 30분 동안 정치시켰다. 100 ㎖ 쉬렝크플라스크에서 상기의 혼합물을 Et3Al 처리된 ES-70 실리카 2.0 g 에 첨가
하고, 분말이 균일하고 자유 흐름이 될 때까지 진탕하였다. 분말 혼합물을 1시간 동안 방치한 후, 분출이 멈추는 시점까
지 진공 하 상온에서 건조시켰다. 헥산 2.25 ㎖ 에 1M 헥산 중의 Et3Al (Aldrich) 125 ㎕ 를 첨가하였다. 이 Et3Al
헥산 용액을 실리카 혼합물에 정량적으로 첨가하고, 조합된 혼합물을 분말이 균일하고, 건조되고, 자유 흐름이 될 때까
지 교반하였다. 혼합물을 약 1시간 동안 정치한 후, 분말의 분출이 멈출 때까지 진공 하 상온에서 용매를 제거하였다.
촉매를 반응 조건의 표준 설정 하 ADPR 에서 올레핀 중합 활성에 대해 시험하였다.
실시예 4 (비교예)실시예 4 (비교예)
0.081 M 톨루엔 중의 이온 화합물 A 용액 0.8 ㎖ 에 1.76 M 톨루엔 중의 Et3Al 40㎕ 를 첨가하였다. 100 ㎖ 쉬렝크
플라스크 에서 Et3Al 처리된 ES-70 실리카 2.0 g 에 상기 혼합물을 정량적으로 첨가한 후, 생성된 혼합물을 분말이
균일하고 자유 흐름이 될 때까지 교반하였다. 분말이 분출되지 않는 시점까지 진공 하 상온에서 용매를 제거하였다. 그
직후에, 0.026 M 톨루엔 중의 (EBI) Zr(dpbd) 2.1 ㎖ 를 첨가한 후, 분말이 균일하고 자유 흐름이 될 때까지 다시 교
반하였다. 분말이 분출되지 않는 시점까지 진공 하 상온에서 용매를 제거하였다. 촉매를 반응 조건의 표준 설정 하 AD
PR에서 올레핀 중합 활성을 시험하였다.
실시예 3 및 4의 중합 결과를 표 2 에 나타내었다.
[표 2]
촉매 활성g/ghb