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(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2015-0013116
(43) 공개일자 2015년02월04일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C03C 17/22 (2006.01) C03B 18/14 (2006.01)
C03B 25/08 (2006.01) C03C 3/087 (2006.01)
C03C 3/091 (2006.01) C03C 3/093 (2006.01)
G02B 1/00 (2006.01) G02F 1/1333 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2014-7022619
(22) 출원일자(국제) 2013년05월13일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2014년08월13일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2013/063309
(87) 국제공개번호 WO 2013/172307
국제공개일자 2013년11월21일
(30) 우선권주장
JP-P-2012-112226 2012년05월16일 일본(JP)
(71) 출원인
아사히 가라스 가부시키가이샤
일본 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메 5방 1고
(72) 발명자
다니이 시로
일본 1008405 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메
5방 1고 아사히 가라스 가부시키가이샤 내
도쿠나가 히로후미
일본 1008405 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메
5방 1고 아사히 가라스 가부시키가이샤 내
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
장수길, 이석재
전체 청구항 수 : 총 7 항
(54) 발명의 명칭 판 유리의 제조 방법
(57) 요 약
본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 상기 용융 유리를 성형 장치에 의해 판 형상의 유리 리본으
로 성형한 후, 상기 유리 리본을 서냉 장치에 의해 서냉하는 판 유리 제조 방법이며, 상기 판 유리가 하기의 무
알칼리 유리를 포함하고, 상기 무알칼리 유리의 왜곡점을 Tst(℃)라 할 때, Tst 70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에
서, 상기 유리 리본의 하면의 바로 아래의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm으로 되는 시간이 30초 이상으로 되
도록 SO2 가스를 공급하는 판 유리 제조 방법에 관한 것이다. 왜곡점이 710 내지 750℃이며, 50 내지 300℃에서
의 평균 열팽창 계수가 30×10
-7
내지 43×10
-7
/℃이며, 유리 점도가 10
2
dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1710℃
이하이며, 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1320℃ 이하이며, 산화물 기준의 몰％ 표시로 SiO2 66 내지
70, Al2O3 12 내지 15, B2O3 0 내지 1.5, MgO 9.5 초과 13 이하, CaO 4 내지 9, SrO 0.5 내지 4.5, BaO 0 내지
1, ZrO2 0 내지 2를 함유하고, MgO CaO SrO BaO가 17 내지 21이고, MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.40 이상이며,
MgO/(MgO CaO)가 0.40 이상이고, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상인 무알칼리 유리이다.
공개특허 10-2015-0013116
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(72) 발명자
쓰지무라 도모유키
일본 1008405 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메
5방 1고 아사히 가라스 가부시키가이샤 내
니시자와 마나부
일본 1008405 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메
5방 1고 아사히 가라스 가부시키가이샤 내
고이케 아키오
일본 1008405 도쿄도 지요다쿠 마루노우치 1쵸메
5방 1고 아사히 가라스 가부시키가이샤 내
공개특허 10-2015-0013116
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특허청구의 범위
청구항 1
유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 상기 용융 유리를 성형 장치에 의해 판 형상의 유리 리본으로 성형한
후, 상기 유리 리본을 서냉 장치에 의해 서냉하는 판 유리 제조 방법이며,
상기 판 유리가 하기의 무알칼리 유리를 포함하고,
상기 무알칼리 유리의 왜곡점을 Tst(℃)라 할 때, Tst 70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본의 하
면의 바로 아래의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm으로 되는 시간이 30초 이상으로 되도록 SO2 가스를 공급하
는 판 유리 제조 방법.
왜곡점이 710 내지 750℃이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10
-7
내지 43×10
-7
/℃이며, 유리
점도가 10
2
dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1320℃
이하이며,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 70,
Al2O3 12 내지 15,
B2O3 0 내지 1.5,
MgO 9.5 초과 13 이하,
CaO 4 내지 9,
SrO 0.5 내지 4.5,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
MgO CaO SrO BaO가 17 내지 21이며,
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.40 이상이고, MgO/(MgO CaO)가 0.40 이상이며, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상인 무알
칼리 유리.
청구항 2
유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 상기 용융 유리를 성형 장치에 의해 판 형상의 유리 리본으로 성형한
후, 상기 유리 리본을 서냉 장치에 의해 서냉하는 판 유리 제조 방법이며,
상기 판 유리가 하기의 무알칼리 유리를 포함하고,
상기 무알칼리 유리의 왜곡점을 Tst(℃)라 할 때, Tst 70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본의 하
면의 바로 아래의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm으로 되는 시간이 30초 이상으로 되도록 SO2 가스를 공급하
는 판 유리 제조 방법.
왜곡점이 710 내지 750℃이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10
-7
내지 43×10
-7
/℃이며, 유리
점도가 10
2
dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1320℃
이하이며,
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 66 내지 70,
공개특허 10-2015-0013116
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Al2O3 12 내지 15,
B2O3 0 내지 1.5,
MgO 5 내지 9.5,
CaO 4 내지 11,
SrO 0.5 내지 4.5,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,
MgO CaO SrO BaO가 18.2 초과 21 이하이며,
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.25 이상이고, MgO/(MgO CaO)가 0.3 이상이며, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상이고,
Al2O3×(MgO/(MgO CaO SrO BaO))가 5.5 이상인 무알칼리 유리.
청구항 3
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 무알칼리 유리가 알칼리 금속 산화물을 600 내지 2000몰ppm 함유하는 판 유리 제조 방법.
청구항 4
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 성형 장치가 플로트 성형 장치인 판 유리 제조 방법.
청구항 5
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3체적％ 이하,
또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 판 유리의 제조 방법.
청구항 6
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토류 금속원으로서, 알칼리토류 금속의 수산화물을 알칼리토류 금속원 100몰％
(MO 환산. 단 M은 알칼리토류 금속 원소임. 이하 동일함) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하
는 판 유리 제조 방법.
청구항 7
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
SiO2 원료의 규소원으로서, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율이 0.3체적％ 이하,
또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하고, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 알칼리토류
금속원으로서, 알칼리토류 금속의 수산화물을 알칼리토류 금속원 100몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리토류 금속 원
소임. 이하 동일함) 중 15 내지 100몰％(MO 환산) 함유하는 것을 사용하는 판 유리 제조 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은, 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 적합한 무알칼리 유리를 포함하는 판[0001]
유리의 제조 방법에 관한 것이다.
공개특허 10-2015-0013116
- 4 -
이하, 본 명세서에 있어서, 「무알칼리」라고 한 경우, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 함유량이 2000몰[0002]
ppm 이하인 것을 의미한다.
배 경 기 술
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 또는 산화물 박막 등을 형성하는 것에서는, 이하에 나타[0003]
내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때[0004]
문에, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 매우 낮은 것, 구체적으로는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000몰ppm
이하인 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반되는 수축(열수축)을 최[0005]
소한으로 억제할 수 있도록, 왜곡점이 높은 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 갖는 것. 특히 ITO의 에칭에 사용하는[0006]
염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리 등에
대하여 내구성이 있는 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없는 것.[0007]
상기의 요구 외에, 최근에는 이하와 같은 상황에 있다.[0008]
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.[0009]
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되어, 기판 유리의 박판화가 요망된다.[0010]
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘[0011]
(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되도록 되어 왔다(a-Si : 약 350℃→p-Si : 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열 충격성을 높이기 위해[0012]
서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되어, 내BHF성에 대한 요구가 약해지고 있다(BHF : 버퍼드 불산, 불산과 불화 암[0013]
모늄의 혼합액). 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3를 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이
사용되어 왔다. 그러나, B2O3는 왜곡점을 내리는 경향이 있다. B2O3를 함유하지 않거나 또는 함유량이 적은 무
알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3를 함유하지 않는, SiO2-Al2O3-SrO 유리가 개시되어 있지만, 용해에 필요한 온도가 높아 제조[0014]
에 곤란이 발생한다.
특허문헌 2에는 B2O3를 함유하지 않는, SiO2-Al2O3-SrO 결정화 유리가 개시되어 있지만, 용해에 필요한 온도가 높[0015]
아 제조에 곤란이 발생한다.
특허문헌 3에는 B2O3를 0 내지 3중량％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 실시예의 왜곡점이 690℃ 이하이다.[0016]
특허문헌 4에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수[0017]
가 50×10
-7
/℃를 초과한다.
특허문헌 5에는 B2O3를 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 열팽창이 크고, 밀도도 크다.[0018]
특허문헌 1 내지 5에 기재된 유리에 있어서의 문제점을 해결하기 위해서, 특허문헌 6에 기재된 무알칼리 유리가[0019]
제안되어 있다. 특허문헌 6에 기재된 무알칼리 유리는, 왜곡점이 높아, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어,
디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 알려져 있다.
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있지만, 이것을 실시하기 위해서는, 왜곡점을[0020]
더욱 높게 하는 것이 요구된다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 10
4
dPa[0021]
공개특허 10-2015-0013116
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ㆍs로 되는 온도 T4를 낮게 하는 것이 요구되고 있다.
또한, 판 형상으로 성형한 후의 유리 리본의 손상 방지의 목적으로, 성형 후의 유리 리본에 대하여, 서냉로 내[0022]
에서 아황산(SO2) 가스를 분사하여, 유리 리본의 하면에 황산염을 포함하는 흠집 방지용 보호층을 형성하는 것이
알려져 있다(특허문헌 7 참조).
그러나, 무알칼리 유리의 경우에는, 흠집 방지용 보호층을 유리 리본에 효율적으로 형성하는 것이 곤란하며, 설[0023]
비면에서의 검토가 이루어지고 있었지만, 설비 구성상의 제약 등이 있는 경우가 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 특허 공개 소62-113735호 공보 [0024]
(특허문헌 0002) 일본 특허 공개 소62-100450호 공보
(특허문헌 0003) 일본 특허 공개 평4-325435호 공보
(특허문헌 0004) 일본 특허 공개 평5-232458호 공보
(특허문헌 0005) 미국 특허 제5326730호 명세서
(특허문헌 0006) 일본 특허 공개 평10-45422호 공보
(특허문헌 0007) 일본 재공표 특허 제2009-148141호 공보
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하고, 왜곡점이 높고, 또한, 저점성, 특히 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로 되는[0025]
온도 T4가 낮고, 또한, 황산염을 포함하는 흠집 방지용 보호층을, 판 형상으로 성형한 후의 유리 리본에 효율적
으로 형성할 수 있는, 무알칼리 유리를 포함하는 판 유리의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
과제의 해결 수단
본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 상기 용융 유리를 성형 장치에 의해 판 형상의 유리 리본[0026]
으로 성형한 후, 상기 유리 리본을 서냉 장치에 의해 서냉하는 판 유리 제조 방법이며,
상기 판 유리가 하기의 무알칼리 유리를 포함하고,[0027]
상기 무알칼리 유리의 왜곡점을 Tst(℃)라 할 때, Tst 70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본의 하[0028]
면의 바로 아래의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm으로 되는 시간이 30초 이상으로 되도록 SO2 가스를 공급하
는 판 유리 제조 방법을 제공한다.
왜곡점이 710 내지 750℃이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10
-7
내지 43×10
-7
/℃이며, 유리[0029]
점도가 10
2
dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1320℃
이하이며,
산화물 기준의 몰％ 표시로[0030]
SiO2 66 내지 70,[0031]
Al2O3 12 내지 15,[0032]
B2O3 0 내지 1.5, [0033]
공개특허 10-2015-0013116
- 6 -
MgO 9.5 초과 13 이하,[0034]
CaO 4 내지 9,[0035]
SrO 0.5 내지 4.5,[0036]
BaO 0 내지 1,[0037]
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,[0038]
MgO CaO SrO BaO가 17 내지 21이고,[0039]
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.40 이상이며, MgO/(MgO CaO)가 0.40 이상이고, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상인 무알[0040]
칼리 유리.
또한, 본 발명은, 유리 원료를 용해하여 용융 유리로 하고, 상기 용융 유리를 성형 장치에 의해 판 형상의 유리[0041]
리본으로 성형한 후, 상기 유리 리본을 서냉 장치에 의해 서냉하는 판 유리 제조 방법이며,
상기 판 유리가 하기의 무알칼리 유리를 포함하고,[0042]
상기 무알칼리 유리의 왜곡점을 Tst(℃)라 할 때, Tst 70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 상기 유리 리본의 하[0043]
면의 바로 아래의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm으로 되는 시간이 30초 이상으로 되도록 SO2 가스를 공급하
는 판 유리 제조 방법을 제공한다.
왜곡점이 710 내지 750℃이며, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10
-7
내지 43×10
-7
/℃이며, 유리[0044]
점도가 10
2
dPaㆍs로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로 되는 온도 T4가 1320℃
이하이며,
산화물 기준의 몰％ 표시로[0045]
SiO2 66 내지 70,[0046]
Al2O3 12 내지 15,[0047]
B2O3 0 내지 1.5,[0048]
MgO 5 내지 9.5,[0049]
CaO 4 내지 11,[0050]
SrO 0.5 내지 4.5,[0051]
BaO 0 내지 1,[0052]
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,[0053]
MgO CaO SrO BaO가 18.2 초과 21 이하이고,[0054]
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.25 이상이며, MgO/(MgO CaO)가 0.3 이상이고, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상이며,[0055]
Al2O3×(MgO/(MgO CaO SrO BaO))가 5.5 이상인 무알칼리 유리.
또한, 본 발명은 본 발명의 판 유리 제조 방법에 의해 제조된 판 유리를 제공한다.[0056]
발명의 효과
본 발명의 판 유리 제조 방법에서는, 황산염의 흠집 방지용 보호층을 유리 리본에 효율적으로 균일하게 형성할[0057]
수 있음과 함께, 아황산 가스의 공급량도 절약할 수 있다. 그 결과, 흠집이 적은 고품질의 판 유리를 얻을 수
있다.
본 발명의 판 유리는, 특히 고왜곡점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 적합하다.[0058]
공개특허 10-2015-0013116
- 7 -
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명의 판 유리 제조 방법을 설명한다.[0059]
본 발명의 판 유리 제조 방법에서는, 하기 유리 조성 1로 되도록 조합한 유리 원료를 사용한다.[0060]
산화물 기준의 몰％ 표시로[0061]
SiO2 66 내지 70,[0062]
Al2O3 12 내지 15,[0063]
B2O3 0 내지 1.5,[0064]
MgO 9.5 초과 13 이하,[0065]
CaO 4 내지 9,[0066]
SrO 0.5 내지 4.5,[0067]
BaO 0 내지 1,[0068]
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,[0069]
MgO CaO SrO BaO가 17 내지 21이고,[0070]
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.40 이상이며, MgO/(MgO CaO)가 0.40 이상이고, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상인 무알[0071]
칼리 유리.
또한, 본 발명의 판 유리 제조 방법에서는, 하기 유리 조성 2로 되도록 조합한 유리 원료를 사용한다.[0072]
산화물 기준의 몰％ 표시로[0073]
SiO2 66 내지 70,[0074]
Al2O3 12 내지 15,[0075]
B2O3 0 내지 1.5,[0076]
MgO 5 내지 9.5,[0077]
CaO 4 내지 11,[0078]
SrO 0.5 내지 4.5,[0079]
BaO 0 내지 1,[0080]
ZrO2 0 내지 2를 함유하고,[0081]
MgO CaO SrO BaO가 18.2 초과 21 이하이고,[0082]
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.25 이상이며, MgO/(MgO CaO)가 0.3 이상이고, MgO/(MgO SrO)가 0.60 이상이며,[0083]
Al2O3×(MgO/(MgO CaO SrO BaO))가 5.5 이상인 무알칼리 유리.
다음에 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 66％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만에서[0084]
는, 왜곡점이 충분히 오르지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대되고, 밀도가 상승한다. 바람직하게는 66.5％ 이
상, 보다 바람직하게는 67％ 이상이다. 70％ 초과에서는, 용해성이 저하되고, 실투 온도가 상승한다. 바람직
하게는 69％ 이하이다.
Al2O3는 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 내리고, 왜곡점을 올리지만, 12％ 미만에서는 이 효과가 나타[0085]
나지 않고, 또한, 다른 팽창을 올리는 성분을 증가시키게 되기 때문에, 결과적으로 열팽창이 커진다. 바람직하
게는 12.2％ 이상이다. 15％ 초과에서는 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 바
람직하게는 14.5％ 이하, 보다 바람직하게는 14％ 이하, 더욱 바람직하게는 13.8％ 이하이다.
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B2O3는, 유리의 용해 반응성을 좋게 하고, 또한, 실투 온도를 저하시키기 때문에 1.5％까지 첨가할 수 있다. 그[0086]
러나, 지나치게 많으면 왜곡점이 낮아진다. 또한, B2O3가 지나치게 많으면 유리 리본에 황산염의 흠집 방지용
보호층을 형성할 때의 효율이 저하된다.
따라서 1.3％ 이하가 바람직하고, 1％ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 환경 부하를 고려하면 실질적으로 함유[0087]
하지 않는 것이 바람직하다.
MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게 저하시키지 않는다는 특징을 갖[0088]
고, 용해성도 향상시킨다.
여기서, 유리 조성 1에서는, MgO 함유량이 9.5％ 초과 13％ 이하이다. 9.5％ 이하에서는 상술한 MgO 첨가에 의[0089]
한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 그러나, 13％를 초과하면, 실투 온도가 상승할 우려가 있다. 12.5％ 이하
가 바람직하고, 12％ 이하가 보다 바람직하고, 11.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
한편, 유리 조성 2에서는, MgO 함유량이 5 내지 9.5％이다. 5％ 미만에서는 상술한 MgO 첨가에 의한 효과가 충[0090]
분히 나타나지 않는다. 6％ 이상이 바람직하고, 7％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 9.5％를 초과하면, 실
투 온도가 상승할 우려가 있다. 9.3％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하다.
CaO는, MgO 다음으로 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 왜곡점을 과대하게는 저하시키지 않는[0091]
다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
여기서, 유리 조성 1에서는, CaO 함유량이 4 내지 9％이다. 4％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충[0092]
분히 나타나지 않는다. 그러나, 9％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순
물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 7％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하가 보다 바람직하고, 5％ 이하가 더욱
바람직하다.
한편, 유리 조성 2에서는, CaO 함유량이 4 내지 11％이다. 4％ 미만에서는 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충[0093]
분히 나타나지 않는다. 5％ 이상이 바람직하다. 그러나, 11％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나 CaO 원료
인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바
람직하고, 7％ 이하가 더욱 바람직하고, 6％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 0.5％ 미만에서는 이 효과가 충분히 나타나[0094]
지 않는다. 바람직하게는 1.0％ 이상, 더욱 바람직하게는 2.0％ 이상이다. 그러나, 4.5％를 초과하면 팽창 계
수가 증대될 우려가 있다. 4.0％ 이하가 보다 바람직하고, 3.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위해 함유할 수 있다. 그러나, 지나치게 많으면 유리의 팽창과 밀도를[0095]
과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 1％ 미만이 바람직하고, 0.5％ 이하가 보다 바람직하고, 또한 실질적
으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
ZrO2는, 유리 용융 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 2％까지 함유해도[0096]
된다. 2％ 초과에서는 유리가 불안정해지거나 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 바람직하게는 1.5％ 이하,
보다 바람직하게는 1.0％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.5％ 이하이고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람
직하다.
유리 조성 1에 있어서, MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 17％보다도 적으면, 용해성이 부족하고, 또한, 유리 리[0097]
본에 황산염의 흠집 방지용 보호층을 형성할 때의 효율이 저하된다. 바람직하게는 18％ 이상, 더욱 바람직하게
는 18.5％ 이상이다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 바람
직하게는 20％ 이하이다.
유리 조성 2에 있어서, MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 18.2％ 이하이면, 용해성이 부족하고, 또한, 유리 리본[0098]
에 황산염의 흠집 방지용 보호층을 형성할 때의 효율이 저하된다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할
수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 바람직하게는 20％ 이하이다.
유리 조성 1에 있어서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족시키고, 또한, 하기 3 조건을 만족시킴으[0099]
로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로
되는 온도 T4를 내릴 수 있다.
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MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.4 이상이고, 바람직하게는 0.45 이상이다.[0100]
MgO/(MgO CaO)가 0.4 이상이고, 바람직하게는 0.52 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다.[0101]
MgO/(MgO SrO)가 0.6 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상이다.[0102]
유리 조성 2에 있어서는, MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족시키고, 또한, 하기 3 조건을 만족시킴으[0103]
로써, 실투 온도를 상승시키지 않고, 왜곡점을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 유리 점도가 10
4
dPaㆍs로
되는 온도 T4를 내릴 수 있다.
MgO/(MgO CaO SrO BaO)가 0.25 이상이고, 바람직하게는 0.3 이상, 보다 바람직하게 0.4 이상이며, 더욱 바람직[0104]
하게는 0.45 이상이다.
MgO/(MgO CaO)가 0.3 이상이고, 바람직하게는 0.4 이상이며, 보다 바람직하게는 0.52 이상, 더욱 바람직하게는[0105]
0.55 이상이다.
MgO/(MgO SrO)가 0.6 이상이고, 바람직하게는 0.7 이상이다.[0106]
유리 조성 2에 있어서, Al2O3×(MgO/(MgO CaO SrO BaO))가 5.5 이상인 것이 영률을 높일 수 있으므로 바람직하[0107]
다. 바람직하게는 5.75 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.25 이상, 특히 바람직하게는
6.5 이상이다.
본 발명의 판 유리 제조 방법에서는, 유리 리본에 황산염의 흠집 방지용 보호층을 형성할 때의 효율을 향상시키[0108]
기 위해서, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 600 내지 2000몰ppm 함유시키는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 600몰ppm 이상 함유시킴으로써, 흠집 방지용 보호층을 유리[0109]
리본에 형성할 때의 효율이 향상된다. 그 이유는 이하와 같다.
무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물 함유하고 있지 않기 때문에, 고온의 유리 리본을 SO2 가스 분위기 중에 노[0110]
출해도, 알칼리 금속 황산염의 석출에 의한 흠집 방지용 보호층을 형성할 수 없다. 알칼리토류 금속 산화물을
많이 포함하는 조성의 무알칼리 유리에서는, 고온에서 SO2 가스 분위기에 노출한 경우, 알칼리 금속 황산염 대신
에 알칼리토류 금속의 황산염이 석출되지만, 그 석출량은 적고, 흠집 방지용 보호층을 형성하기 위해서는, 보다
고온, 혹은 보다 장시간, 혹은 보다 고농도의 SO2 가스에 노출할 필요가 있다. 그러나, 본 발명자들은, 유리
원료에 알칼리 금속 산화물을 미량 첨가함으로써, 알칼리토류 금속 황산염의 석출 효과가 증가되고, 흠집 방지
용 보호층을 유리 리본에 형성할 때의 효율이 향상되는 것을 발견하였다.
여기서, 알칼리 금속 산화물은 함유량이 높아지면, 알칼리 금속 이온이 박막 중으로 확산되어 막 특성을 열화시[0111]
키기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서의 사용 시에 문제가 되지만, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화
물은 함유량이 2000몰ppm 이하이면, 이와 같은 문제가 발생하는 일이 없다. 보다 바람직하게는 1500몰ppm
이하, 더욱 바람직하게는 1300몰ppm 이하, 특히 바람직하게는 1000몰ppm 이하이다.
본 발명에 사용하는 유리 원료는, 알칼리 금속 산화물을 바람직하게는 1500몰ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300[0112]
몰ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000몰ppm 이하 함유하고, 나아가 700 내지 900몰ppm 함유하는 것이
바람직하고, 700 내지 800몰ppm 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 산화물로서는, Na2O, K2O가, 흠집 방지용 보호층을 유리 리본에 형성할 때의 효율을 향상시키[0113]
는 효과와 원료 비용의 밸런스의 관점에서 바람직하고, Na2O가 보다 바람직하다.
또한, 패널 제조 시에 유리 표면에 형성하는 금속 또는 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 유[0114]
리 원료는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서,
유리 원료는 PbO, As2O3, Sb2O3는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, 유리 원료에는 ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 5[0115]
％ 이하 첨가할 수 있다.
상기 유리 조성 1, 2는 비교적 용해성이 낮기 때문에, 각 성분의 원료로서 하기를 사용하는 것이 바람직하다.[0116]
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(규소원) [0117]
SiO2의 규소원으로서는 규사를 사용할 수 있지만, 메디안 입경 D50이 20㎛ 내지 27㎛, 입경 2㎛ 이하의 입자의[0118]
비율이 0.3체적％ 이하, 또한 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율이 2.5체적％ 이하인 규사를 사용하는 것이, 규사
의 응집을 억제하여 용해시킬 수 있으므로, 규사의 용해가 용이해지고, 기포가 적고, 균질성, 평탄도가 높은 판
유리가 얻어지기 때문에 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경」이란 규사의 구 상당 직경(본 발명에서는 1차 입경의 의미)이며, 구체적으[0119]
로는 레이저 회절/산란법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서의 입경을 말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「메디안 입경 D50」이란, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에[0120]
있어서, 어떤 입경보다 큰 입자의 체적 빈도가, 전체 분체의 그것의 50％를 차지하는 입자 직경을 말한다. 바
꾸어 말하면, 레이저 회절법에 의해 계측된 분체의 입도 분포에 있어서, 누적 빈도가 50％일 때의 입자 직경을
말한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「입경 2㎛ 이하의 입자의 비율」 및 「입경 100㎛ 이상의 입자의 비율」은, 예를[0121]
들면 레이저 회절/산란법에 의해 입도 분포를 계측함으로써 측정된다.
규사의 메디안 입경 D50이 25㎛ 이하이면, 규사의 용해가 보다 용이해지므로, 보다 바람직하다.[0122]
또한, 규사에 있어서의 입경 100㎛ 이상의 입자의 비율은, 0％인 것이 규사의 용해가 보다 용이해지므로 특히[0123]
바람직하다.
(알칼리토류 금속원) [0124]
알칼리토류 금속원으로서는, 알칼리토류 금속 화합물을 사용할 수 있다. 여기서 알칼리토류 금속 화합물의 구[0125]
체예로서는, MgCO3, CaCO3, BaCO3, SrCO3, (Mg, Ca)CO3(돌로마이트) 등의 탄산염이나, MgO, CaO, BaO, SrO 등의
산화물이나, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2, Sr(OH)2 등의 수산화물을 예시할 수 있지만, 알칼리토류 금속원의 일부
또는 전부에 알칼리토류 금속의 수산화물을 함유시키는 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저
하되므로 바람직하다. 규사 중에 포함되는 SiO2 성분의 미용해량이 증대되면, 이 미용해의 SiO2가, 용융 유리
중에 기포가 발생하였을 때에 이 기포에 도입되어 용융 유리의 표층 근방에 모인다. 이에 의해, 용융 유리의
표층과 표층 이외의 부분 사이에 있어서 SiO2의 조성비에 차가 발생하여, 유리의 균질성이 저하됨과 함께 평탄성
도 저하된다.
알칼리토류 금속의 수산화물 함유량은 알칼리토류 금속원 100질량몰％(MO 환산. 단 M은 알칼리토류 금속 원소[0126]
임) 중 바람직하게는 15 내지 100몰％(MO 환산), 보다 바람직하게는 30 내지 100몰％(MO 환산)이고, 더욱 바람
직하게는 60 내지 100몰％(MO 환산)인 것이, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저하되므로 보다
바람직하다.
알칼리토류 금속원 중의 수산화물의 몰비가 증가됨에 따라서, 유리 원료의 용해 시의 SiO2 성분의 미용해량이 저[0127]
하되므로, 상기 수산화물의 몰비는 높으면 높을수록 좋다.
알칼리토류 금속원으로서, 구체적으로는, 알칼리토류 금속의 수산화물과 탄산염의 혼합물, 알칼리토류 금속의[0128]
수산화물 단독 등을 사용할 수 있다. 탄산염으로서는 MgCO3, CaCO3 및 (Mg, Ca)(CO3)2(돌로마이트) 중 어느 1종
이상을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 알칼리토류 금속의 수산화물로서는, Mg(OH)2 또는 Ca(OH)2 중 적어도
한쪽을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 Mg(OH)2를 사용하는 것이 바람직하다.
(붕소원) [0129]
상기 유리 조성 1, 2가 B2O3를 함유하는 경우, B2O3의 붕소원으로서는, 붕소 화합물을 사용할 수 있다. 여기서[0130]
붕소 화합물의 구체예로서는, 오르토붕산(H3BO3), 메타붕산(HBO2), 사붕산(H2B4O7), 무수붕산(B2O3) 등을 들 수 있
다. 통상의 무알칼리 유리의 제조에 있어서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 사용된다.
본 발명에 있어서는, 붕소원으로서, 무수붕산을 붕소원 100질량％(B2O3 환산) 중 10 내지 100질량％(B2O3 환산)[0131]
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함유하는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 무수붕산을 10질량％ 이상으로 함으로써, 유리 원료의 응집이 억제
되고, 기포의 저감 효과, 균질성, 평탄도의 향상 효과가 얻어진다. 무수붕산은 20 내지 100질량％가 보다 바람
직하고, 40 내지 100질량％가 더욱 바람직하다.
무수붕산 이외의 붕소 화합물로서는, 저렴하고, 입수하기 쉬운 점에서, 오르토붕산이 바람직하다.[0132]
판 유리의 제조는, 예를 들면 이하의 수순으로 실시한다.[0133]
각 성분의 원료를 목표 성분으로 되도록 조합하고, 이것을 용해로에 연속적으로 투입하고, 1500 내지 1800℃로[0134]
가열하여 용융한다. 이 용융 유리를 성형 장치에 의해, 소정의 판 두께의 판 형상의 유리 리본으로 성형하고,
이 유리 리본을 서냉 후 절단함으로써 판 유리를 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 플로트법에 의해 판 형상의 유리 리본으로 성형하는 것이 바람직하다.[0135]
본 발명에서는, 서냉로 내에서, 유리 리본에 대하여, 이하에 나타내는 조건을 만족시키도록 아황산(SO2) 가스를[0136]
공급한다.
무알칼리 유리의 왜곡점을 Tst(℃)라 할 때, Tst 70℃ 내지 Tst-50℃의 온도 영역에서, 유리 리본의 하면의 바로[0137]
아래의 분위기 농도가 500 내지 20000ppm으로 되는 시간이 30초 이상으로 되도록 SO2 가스를 공급한다. 분위기
농도가 500ppm 미만이면, 알칼리토류 금속의 황산염의 석출량이 적어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는
1000ppm 이상이다. 분위기 농도가 20000ppm 초과이면, 설비의 부식이 문제로 될 우려가 있다. 보다 바람직하
게는 10000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 5000ppm 이하이다. 또한, 30초 미만이면 알칼리토류 금속의 황산염의
석출량이 적어질 우려가 있다. 보다 바람직하게는 1분 이상이다.
본 발명에서는, 유리 리본의 하면으로부터 SO2 가스를 공급하는 것이 바람직하다. 하면으로부터 SO2 가스를 공[0138]
급함으로써, 비중이 무거운 SO2 가스는 하면에만 알칼리토류 금속의 황산염을 석출시켜, 가스의 확산을
방지하고, 알칼리토류 금속의 황산염의 석출 효과를 올릴 수 있다.
본 발명에서는, 수증기 노점이 30℃ 이상인 분위기에서 유리 리본을 SO2 가스와 접촉하도록 하는 것이 바람직하[0139]
다. 수증기 노점이 낮으면, 알칼리토류 금속의 황산염의 석출 효과를 올리지 못할 우려가 있다. 보다 바람직
하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃ 이상이다.
본 발명의 유리는, 왜곡점이 710℃ 이상이며, 패널 제조 시의 열수축을 억제할 수 있다. 또한, p-Si TFT의 제[0140]
조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다. 또한 본 발명의 제조 방법에서는, 보다 높은 온도에서 SO2 가
스를 공급할 수 있으므로, 알칼리토류 금속의 황산염을 포함하는 흠집 방지용 보호층의 형성 효율이 좋다. 왜
곡점은, 보다 바람직하게는 715℃ 이상, 더욱 바람직하게는 720℃ 이상이다. 특히 바람직하게는 735℃ 이상이
다. 왜곡점이 735℃ 이상이면, 고왜곡점 용도(예를 들면, 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판,
혹은 판 두께 100㎛ 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다.
판 두께 100㎛ 이하의 판 유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가[0141]
상 온도가 상승하여, 유리의 콤팩션이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고왜곡점 유리이면, 콤팩션을 억제할 수 있다.
단, 유리의 왜곡점이 지나치게 높으면, 그것에 따라서 성형 장치의 온도를 높게 할 필요가 있어, 성형 장치의[0142]
수명이 저하된다. 이 때문에, 본 발명의 판 유리는 왜곡점이 750℃ 이하이다.
또한 본 발명의 유리는, 왜곡점과 마찬가지의 이유로, 유리 전이점이 바람직하게는 760℃ 이상이고, 보다 바람[0143]
직하게는 770℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 780℃ 이상이다.
또한 본 발명의 유리는, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10
-7
내지 43×10
-7
/℃이고, 내열 충격성[0144]
이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 유리에 있어서, 50 내지 300℃에서의 평균 열
팽창 계수가 35×10
-7
내지 40×10
-7
/℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 유리는, 비중이 바람직하게는 2.65 이하이고, 보다 바람직하게는 2.64 이하이고, 더욱 바람직[0145]
하게는 2.62 이하이다.
또한, 본 발명의 유리는, 점도 η가 10
2
포이즈(dPaㆍs)로 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1710℃[0146]
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미만, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있기 때문에, 용해가 비교적 용
이하다.
또한, 본 발명의 유리는 점도 η가 10
4
포이즈로 되는 온도 T4가 1320℃ 이하, 바람직하게는 1315℃ 이하, 보다[0147]
바람직하게는 1310℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1305℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 유리는 실투 온도가, 1350℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이해지기 때문에 바람직하[0148]
다. 바람직하게는 1340℃ 이하, 보다 바람직하게는 1330℃ 이하이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 담고, 일정 온도로 제어된 전기로 내[0149]
에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는
최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
또한, 본 발명의 유리는, 영률이 84㎬ 이상, 나아가 86㎬ 이상, 나아가 88㎬ 이상, 나아가 90㎬ 이상이 바람직[0150]
하다.
또한, 본 발명의 유리는, 광탄성 상수가 31㎚/㎫/㎝ 이하인 것이 바람직하다.[0151]
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절[0152]
성을 가짐으로써, 흑색의 표시가 회색으로 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 보이는 경우
가 있다. 광탄성 상수를 31㎚/㎫/㎝ 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30㎚/㎫
/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 29㎚/㎫/㎝ 이하, 더욱 바람직하게는 28.5㎚/㎫/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 28㎚
/㎫/㎝ 이하이다.
또한, 본 발명의 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 25㎚/㎫/㎝ 이하인 것이 바람직[0153]
하다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정할 수 있다.[0154]
또한, 본 발명의 유리는, 비유전율이 5.6 이상인 것이 바람직하다.[0155]
일본 특허 공개 제2011-70092호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 인 셀형의 터치 패널(액정 디스플레이 패널[0156]
내에 터치 센서를 내장한 것)의 경우, 터치 센서의 센싱 감도의 향상, 구동 전압의 저하, 전력 절약화의 관점에
서, 유리 기판의 비유전율이 높은 쪽이 좋다. 비유전율을 5.6 이상으로 함으로써, 터치 센서의 센싱 감도가 향
상된다. 바람직하게는 5.8 이상, 보다 바람직하게는 6.0 이상, 더욱 바람직하게는 6.2 이상, 특히 바람직하게
는 6.4 이상이다.
또한, 비유전율은 JIS C-2141에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.[0157]
실시예 [0158]
(실시예 1, 비교예 1, 2)[0159]
각 성분의 원료를, 표 1에 나타내는 목표 조성으로 되도록 조합하고, 연속 용융 가마에서 용해를 행하고, 플로[0160]
트법에 의해 판 성형을 행하였다. 이때 사용한 원료 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량으로서 Na2O의 함유량,
사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율, 및 입경 100㎛ 이상의 입자
의 비율을 아울러 표 1에 나타낸다. 또한, 알칼리토류 금속에 있어서의 수산화물 원료의 몰 비율(MO 환산)도
아울러 표 1에 나타낸다.
얻어진 유리를 경면 연마한 후, 표 2에 나타내는 열처리 온도, 열처리 시간, SO2 가스 농도, 수증기 노점에서[0161]
SO2 가스 분위기 중에서 열처리를 행하였다. 얻어진 유리의 표면의 황산염 석출 상황은, 형광 X선에 의한 표면
S 농도(질량％)로서 측정하였다. 유리의 왜곡점, 표면 S 농도(질량％)도 아울러 표 2에 나타낸다.
[형광 X선에 의한 표면 S 농도의 측정 방법][0162]
황산염이 석출된 유리 시료에 대하여, 표 3에 나타내는 조건에서, φ10㎜의 마스크에서 S-kα선의 카운트수를[0163]
측정한다. S 농도가 기지인 유리를 경면 연마한 후, 표 3에 나타내는 조건에서 φ10㎜의 마스크에서 S-kα선의
카운트수를 측정하고, S-kα선의 카운트수와 S 농도(질량％)의 상관 관계를 얻는다. 얻어진 상관 관계를 사용
함으로써, 황산염이 석출된 유리 시료의 S-kα선 카운트수를 S 농도(질량％)로 환산한다. 표면 S 농도는 0.15
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질량％ 이상이 바람직하고, 0.2질량％ 이상이 보다 바람직하다.
표 1
[0164]
표 2
[0165]
표 3
[0166]
(실시예 2 내지 4) [0167]
각 성분의 원료를, 표 4에 나타내는 목표 조성으로 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1550℃의 온도에[0168]
서 1시간 용해하였다. 용해 후, 카본 판 형상으로 유출하여, 유리 전이점 30℃에서 1시간 유지한 후, 1℃/분으
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로 냉각을 행하여, 서냉을 행하였다. 이때 사용한 원료 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량으로서 Na2O의
함유량, 사용한 원료 중의 규사의 입도로서, 메디안 입경 D50, 입경 2㎛ 이하의 입자의 비율 및 입경 100㎛ 이상
의 입자의 비율을 아울러 표 4에 나타낸다. 또한, 알칼리토류 금속에 있어서의 수산화물 원료의 몰 비율(MO 환
산)도 아울러 표 4에 나타낸다.
얻어진 유리를 절단하고, 경면 연마한 후, 표 5에 나타내는 열처리 온도, 열처리 시간, SO2 가스 농도, 수증기[0169]
노점에서 SO2 가스 분위기 중에서 열처리를 행하였다. 얻어진 유리의 표면의 황산염 석출 상황은, 형광 X선에
의한 표면 S 농도(질량％)로서 측정하였다. 유리의 왜곡점, 표면 S 농도(질량％)도 아울러 표 5에 나타낸다.
표 4
[0170]
표 5
[0171]
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고,[0172]
다양한 수정이나 변경을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.
본 출원은 2012년 5월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2012-112226호에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참[0173]
조로서 포함된다.
산업상 이용가능성
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본 발명에 의해 얻어지는 판 유리는, 왜곡점이 높아, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합[0174]
하다. 또한, 태양 전지용 기판 등의 용도에도 적합하다.
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