알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법 및 알루미늄 다공질 소결체(PROCESS FOR PRODUCING POROUS SINTERED ALUMINUM, AND POROUS SINTERED ALUMINUM)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2013년11월13일
(11) 등록번호 10-1321247
(24) 등록일자 2013년10월16일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
B22F 3/11 (2006.01) B22F 1/00 (2006.01)
B22F 3/10 (2006.01) B22F 5/00 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-7022553
(22) 출원일자(국제) 2010년03월30일
심사청구일자 2011년09월26일
(85) 번역문제출일자 2011년09월26일
(65) 공개번호 10-2011-0122207
(43) 공개일자 2011년11월09일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2010/002298
(87) 국제공개번호 WO 2010/116679
국제공개일자 2010년10월14일
(30) 우선권주장
JP-P-2009-082498 2009년03월30일 일본(JP)
JP-P-2009-186616 2009년08월11일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
N. D. Karsu et al. J Mater Sci vol.44 pages
1494-1505 (2008.11.06.)
JP평성04231403 A
KR100183227 B1
KR1019960027009 A
(73) 특허권자
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
일본국 도쿄도 지요다쿠 오테마치 1쵸메 3방 2고
(72) 발명자
호시노 고지
일본 사이타마켕 기타모토시 시모이시토카미
1975-2 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 쥬오겡
큐쇼 나이
양 지-빈
일본 사이타마켕 기타모토시 시모이시토카미
1975-2 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 쥬오겡
큐쇼 나이
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 4 항 심사관 : 이성준
(54) 발명의 명칭 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법 및 알루미늄 다공질 소결체
(57) 요 약
이 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법은, 알루미늄 분말에 소결 보조제 원소를 함유하는 소결 보조제 분말을
혼합하여 알루미늄 혼합 원료 분말로 하는 공정과, 상기 알루미늄 혼합 원료 분말을, 기공을 포함하는 소결전 성
형체로 하는 공정과, 상기 소결전 성형체를 비산화성 분위기에서 가열 소성함으로써 알루미늄의 다공질 소결체를
제조하는 공정을 갖고, 상기 소결 보조제 원소가 티탄이며, 또한 상기 알루미늄 혼합 원료 분말이 융해를 시작하
는 온도를 Tm (℃) 으로 했을 때에, 상기 가열 소성의 온도 T (℃) 가 Tm-10 (℃) ≤ T ≤ 685 (℃) 를 만족한
다.
대 표 도 - 도1
등록특허 10-1321247
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(72) 발명자
오리토 겐지
일본 사이타마켕 기타모토시 시모이시토카미
1975-2 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 쥬오겡
큐쇼 나이
오모리 신이치
일본 사이타마켕 기타모토시 시모이시도시모 476
미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤 히테츠자이료기
쥬츠겡큐쇼 나이
등록특허 10-1321247
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특허청구의 범위
청구항 1
알루미늄 분말에 소결 보조제 원소를 함유하는 소결 보조제 분말을 혼합하여 알루미늄 혼합 원료 분말로 하는
공정과,
상기 알루미늄 혼합 원료 분말을, 기공을 포함하는 소결전 성형체로 하는 공정과,
상기 소결전 성형체를 비산화성 분위기에서 가열 소성함으로써 알루미늄의 다공질 소결체를 제조하는 공정을 갖
고,
상기 소결 보조제 원소가 티탄이며, 또한 상기 알루미늄 혼합 원료 분말이 융해를 시작하는 온도를 Tm (℃) 으
로 했을 때에, 상기 가열 소성의 온도 T (℃) 가 Tm-10 (℃) ≤ T ≤ 685 (℃) 를 만족하는 것을 특징으로 하는
알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법.
청구항 2
제 1 항에 있어서,
상기 알루미늄 분말의 평균 입자경이 2 ∼ 200 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법.
청구항 3
제 1 항에 있어서,
상기 소결 보조제 분말의 평균 입자경을 r (㎛), 상기 소결 보조제 분말의 배합비를 W (질량％) 로 했을 때에,
상기 r 및 상기 W 는, 1 (㎛) ≤ r ≤ 30 (㎛), 1 ≤ W ≤ 20 (질량％), 또한 0.1 ≤ W/r ≤ 2 를 만족하는 것
을 특징으로 하는 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법.
청구항 4
제 1 항에 있어서,
상기 소결 보조제 분말은, 티탄 및 수소화티탄 중의 어느 일방 또는 양방인 것을 특징으로 하는 알루미늄 다공
질 소결체의 제조 방법.
청구항 5
삭제
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은, 특히 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층형 커패시터의 집전체나, 열팽창 계수가 상이한 알루미늄[0001]
합금을 접합할 때의 완충재로서 사용하기에 바람직한 알루미늄 다공질 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
본원은, 2009년 3월 30일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2009-082498호, 및 2009년 8월 11일에 일본에 출원된[0002]
일본 특허출원 2009-186616호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
배 경 기 술
현재, 리튬 이온 전지나 전기 이중층형 커패시터의 정극 집전체로서 일반적으로 알루미늄박 (箔) 이 사용되고[0003]
있다. 그리고 최근, 이러한 전지나 커패시터가 전기 자동차 등에도 사용되게 되었고, 그와 같은 용도 확대
에 수반하여 전지나 커패시터에 있어서의 전극 집전체의 고출력화, 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 특
허문헌 1 및 2 에 나타내는 바와 같이, 전극 집전체로서 3 차원 망목 (網目) 구조의 열린 기공 (開氣孔) 을 갖
는 알루미늄 다공질체가 알려지게 되었다.
이러한 알루미늄 다공질체의 제조 방법으로는, 예를 들어 특허문헌 3 에 개시된 바와 같이, 발포 용융법이 알려[0004]
등록특허 10-1321247
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져 있다. 이 발포 용융법에서는, 용융 알루미늄에 증점제를 첨가하여 증점시킨 후에, 발포제로서의 수소화
티탄을 첨가하고, 수소화티탄의 열분해 반응에 의해서 생기는 수소 가스를 이용하여 용융 알루미늄을 발포시키
면서 고화시킨다. 그러나, 이 방법에 의해서 얻어지는 발포 알루미늄은, 수 ㎜ 의 커다란 닫힌 기공 (閉氣
孔) 을 갖는 것이었다.
그 밖에 제 2 방법으로서, 스폰지 우레탄을 중자 (中子) 로 한 주형에 알루미늄을 압입하고, 우레탄이 소실되어[0005]
형성되는 공동 (空洞) 에 알루미늄을 충전함으로써, 스폰지 골격의 발포 알루미늄을 얻는 방법이 있다. 이
방법에 의하면, 40 PPI 이하의 공경 (孔徑), 즉, 1 인치당 40 셀 이하 공경 (공경 약 600 ㎛ 이상) 의 열린 기
공을 갖는 발포 알루미늄이 얻어진다.
그리고 제 3 방법으로서, 특허문헌 4 에 개시된 바와 같이, 중공 세라믹스로 이루어지는 강화재에 알루미늄 합[0006]
금을 가압 침투시켜, 강화재의 치수에 따른 공경 500 ㎛ 이하의 닫힌 기공을 갖는 발포 알루미늄을 얻는 방법도
있다.
또한, 제 4 방법으로서, 특허문헌 5 에 개시된 바와 같이, AlSi 합금 분말과 TiH2 분말의 혼합 분말을 알루미늄[0007]
판재에 사이에 끼워 가열 압연함으로써, TiH2 분말의 분해에 의해 알루미늄을 발포시키는 방법이 있다. 이
방법에 의해서 얻어지는 발포 알루미늄은, 수 ㎜ 단위의 큰 공경을 갖는 것이다.
또 제 5 방법으로서, 특허문헌 6 에 개시된 바와 같이, 알루미늄과의 공정 (共晶) 온도가 알루미늄의 융점보다[0008]
낮은 금속을 알루미늄에 혼합하고, 공정 온도보다 높고 알루미늄의 융점보다 낮은 온도로 가열 소성하는 방법이
있다. 이 방법에 의해서 얻어지는 발포 알루미늄은 공경을 작게 할 수 있지만, 기공률이 40 ％ 전후로 작
다. 이 때문에, 집전체로서의 발포 알루미늄의 기공에 침투하는 정극 활물질이나 부극 활물질의 양이
적어, 원하는 고출력화, 고에너지 밀도화를 도모할 수 없다.
따라서, 상기 서술한 발포 용융법 및 제 2 ∼ 제 5 방법 중에서는, 고출력화, 고에너지 밀도화의 목적을 달성할[0009]
수 있는 미소한 열린 기공을 갖는 발포 알루미늄을 제조하는 방법으로서, 스폰지 우레탄을 중자로 한 주형에 알
루미늄을 압입하는 제 2 방법이 채용될 수 있다.
그러나, 이 제 2 방법이라도, 더욱 열린 기공의 공경을 작게 하기 위해서는 결이 고운 스폰지 우레탄을 사용하[0010]
지 않으면 안되어, 알루미늄의 흐름이 나빠져서 압입 불능이 되거나, 주조 압력이 지나치게 높아지거나 한다.
이 때문에, 40 PPI 보다 작은 공경의 발포 알루미늄을 제조하는 것이 곤란하다.
이에 대하여, 다수의 미소한 열린 기공이 균등하게 배치된 소공경·고른 치수의 열린 기공을 갖는 고기공률의[0011]
발포 금속을 제조하는 방법으로서, 특허문헌 7 에 나타내는 바와 같이, 금속 가루 및 발포제를 함유하는 발포성
슬러리를 발포시키고, 건조시킨 후에 소결시키는 슬러리 발포법이 있다. 이 방법에 의하면, 소결 가능한
원료 분말을 입수할 수 있으면, 약 10 PPI ∼ 약 500 PPI, 즉 공경 2.5 ㎜ ∼ 50 ㎛ 범위의 임의의 공경을 갖는
고른 치수의 열린 기공을 갖는 고기공률의 발포 금속을 용이하게 제조할 수 있다. 또, 슬러리 발포법은,
상기 서술한 바와 같이 발포제를 함유시킴으로써 발포시키거나, 또는 기체의 주입이나 교반에 의해서 발포시킴
으로써, 그 발포 상태인 채로 발포성 슬러리 등을 상기 서술한 바와 같이 소결시켜 발포 금속을 얻는 방법을 의
미한다.
그러나, 종래의 슬러리 발포법으로는, 발포 알루미늄을 제조하기가 곤란하였다.[0012]
그 이유에 관해서 말하자면, 이 슬러리 발포법에서는, 금속 분말에 압축 등의 응력을 가하지 않고 소결하는 프[0013]
리신터링에 의해 소결하여 발포 금속을 얻게 된다. 그러나, 알루미늄 분말은 표면에 수 ㎚ ∼ 수 십 ㎚ 의
치밀한 산화 알루미늄 피막으로 덮여져 있어, 그것이 고상, 액상을 막론하고 소결을 저해한다. 그 때문에
프리신터링으로는 소결이 곤란하고, 따라서 슬러리 발포법에 의해 균질한 발포 알루미늄이 얻어지지 않았다.
그래서, 이 알루미늄 분말을 프리신터링하는 방법으로서, 상기 서술한 제 5 방법에 슬러리 발포법을 조합한 수[0014]
법을 채용한 방법을 들 수 있다. 이 방법에서는, 알루미늄과의 공정 온도가 알루미늄의 융점보다 낮은 금
속인 구리 분말을 발포재와 함께 알루미늄에 혼합하고, 공정 온도보다 높고 알루미늄의 융점보다 낮은 온도로
가열 소성하여 발포 알루미늄을 얻는다. 그러나, 그 표면에 알루미늄의 액적이 새어 나와, 이 액적이 응고
되어 다수의 반구 형상 알루미늄 덩어리가 형성되어 버린다. 특히, 발포 알루미늄이 박판 형상이면, 도 4
에 나타내는 바와 같이 알루미늄 덩어리의 형성이 현저하여, 원하는 균질한 발포 알루미늄을 제조할 수 없었다.
한편, 예를 들어 질화 알루미늄제의 파워 모듈 기판에 알루미늄제 방열판을 접합하는 경우와 같이, 알루미늄과[0015]
알루미늄 합금이나, 조성이 상이한 알루미늄 합금끼리를 접합하는 경우에는, 일반적으로 브레이징 등의 접합 방
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법이 채용되고 있다. 그러나, 이들 알루미늄과 그 합금 사이에서는 서로의 열팽창 계수가 상이하기
때문에, 이 열팽창 계수의 상이에 기인하여 접합시에 발생하는 열응력에 의해서 접합의 신뢰성이 저하되거나,
또는 접합 강도가 저하되기도 한다는 문제점이 있었다.
이러한 문제점을 해소하는 수단으로서, 서로 조성이 상이한 알루미늄 또는 알루미늄 합금끼리를 접합할 때에,[0016]
양자 사이에 완충재로서 전체 기공률이 10 ∼ 70 ％ 정도인 다공질의 알루미늄 합금을 개재시켜 브레이징 등에
의해 접합하면, 효과적임이 알려져 있다.
그래서, 종래에 상기 완충재로서 Al-Cu 계나 Al-Si 계 등의 공정 조성을 갖는 다공질 알루미늄 합금을 사용하는[0017]
방법이 많이 채용되었다.
그런데, 이 종류의 다공질 알루미늄 합금을 사용한 경우에 있어서도, 액상 발생에 의해 융점이 저하된다.[0018]
이 결과, 상기 접합시의 내열성이 저하되고, 이 때문에 사용 조건 (특히, 사용되는 온도 조건) 에 따라서는 실
제에서의 사용에 견딜 수 없는 경우가 있었다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 특허공보 제3591055호 [0019]
(특허문헌 0002) 일본 공개특허공보 2009-43536호
(특허문헌 0003) 일본 공개특허공보 평08-209265호
(특허문헌 0004) 일본 공개특허공보 2007-238971호
(특허문헌 0005) 일본 공표특허공보 2003-520292호
(특허문헌 0006) 일본 특허공보 소61-48566호
(특허문헌 0007) 일본 특허공보 제3535282호
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 공경이 40 PPI 이상, 즉 600 ㎛ 이하인 미소하고 고른 치[0020]
수의 열린 기공을 갖는 고기공률의 균질한 다공질 알루미늄을 얻을 수 있는 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방
법을 제공하는 것을 과제로 한다. 또한, 고출력화, 고에너지 밀도화가 요구되는 전지나 커패시터의 정극
집전체나, 열팽창 계수가 상이한 알루미늄 합금을 접합할 때의 완충재로서 바람직하게 사용할 수 있는 알루미늄
다공질 소결체를 제공하는 것을 과제로 한다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은, 알루미늄 분말에 티탄을 함유하는 소결 보조제 분말을 혼합하여 소정 범위의 온도로 가열 소성[0021]
하면, 프리신터링이라도, 액적의 덩어리가 생성되지 않고서 소결할 수 있는 조건이 있음을 알아내어, 본 발명을
완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법은, 알루미늄 분말에 소결 보조제 원소를 함유하는 소결 보[0022]
조제 분말을 혼합하여 알루미늄 혼합 원료 분말로 하는 공정과, 상기 알루미늄 혼합 원료 분말을, 기공을 포함
하는 소결전 성형체로 하는 공정과, 상기 소결전 성형체를 비산화성 분위기에서 가열 소성함으로써 알루미늄의
다공질 소결체를 제조하는 공정을 갖고, 상기 소결 보조제 원소가 티탄이며, 또한 상기 알루미늄 혼합 원료 분
말이 융해를 시작하는 온도를 Tm (℃) 으로 했을 때에, 상기 가열 소성의 온도 T (℃) 가 Tm-10 (℃) ≤ T ≤
685 (℃) 를 만족한다.
여기서, 비산화성 분위기란, 불활성 분위기 또는 환원성 분위기를 포함하여, 알루미늄 혼합 원료 분말을 산화시[0023]
키지 않는 분위기인 것을 의미한다. 또한, 상기 서술한 가열 소성 온도는 알루미늄 혼합 원료 분말의 온도
가 아니라, 즉, 알루미늄 혼합 원료 분말의 반응 온도 등을 측정한 것이 아니라, 알루미늄 혼합 원료 분말 주위
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의 유지 온도를 의미한다.
본 발명의 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법에서는, 상기 알루미늄 분말의 평균 입자경이 2 ∼ 200 ㎛ 여도[0024]
된다.
상기 소결 보조제 분말의 평균 입자경을 r (㎛), 상기 소결 보조제 분말의 배합비를 W (질량％) 로 했을 때에,[0025]
상기 r 및 상기 W 는, 1 (㎛) ≤ r ≤ 30 (㎛), 1 ≤ W ≤ 20 (질량％), 또한 0.1 ≤ W/r ≤ 2 를 만족해도 된
다.
상기 소결 보조제 분말은, 티탄 및 수소화티탄 중의 어느 일방 또는 양방이어도 된다.[0026]
본 발명의 알루미늄 다공질 소결체는, Al-Ti 화합물이 분산되어 분포한 알루미늄 소결 소지 (素地) 를 갖고, 상[0027]
기 알루미늄 소결 소지는, 알루미늄 입자와 알루미늄 입자의 소결체이며, 또한 상기 Al-Ti 화합물은, 알루미늄
입자와 티탄 입자의 소결 합성 반응에 의해서 생성된 Al-Ti 화합물 입자이고, 상기 Al-Ti 화합물 입자는, 상기
알루미늄 소결 소지의 상기 알루미늄 입자와 소결되어 있으며, 또한 상기 알루미늄 소결 소지의 알루미늄 입자
사이에 공극이 형성됨으로써, 전체 기공률이 10 ∼ 70 ％ 이다.
발명의 효과
본 발명의 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법에 의하면, 알루미늄 분말에 티탄을 함유하는 소결 보조제 분말[0028]
을 혼합한 알루미늄 혼합 원료 분말을, Tm-10 (℃) ≤ T ≤ 685 (℃) 를 만족하는 온도 T 에서 가열 소성함으로
써, 직선 길이 100 ㎛ 당 2 개 이상의 개공 (開孔) 을 갖는 알루미늄 다공질 소결체를 얻을 수 있다.
여기서, 가열 소성 온도를 Tm-10 (℃) 이상으로 한정한 이유는, 알루미늄 혼합 원료 분말에 함유되는 알루미늄[0029]
분말과 티탄을 함유하는 소결 보조제 분말이 반응을 시작하는 온도가 Tm-10 (℃) 이기 때문이다. 알루미늄
의 융점을 Tm 으로 기재한 것은, 순수한 알루미늄 융점은 660 ℃ 이지만, 공업적으로 이용되는 알루미늄은 불순
물로서 철이나 실리콘을 함유하므로, 융점이 660 ℃ 보다 낮아지기 때문이다. 한편, 가열 소성 온도를 685
℃ 이하로 한정한 이유는, 그 온도보다 높은 온도로 가열 유지하면, 소결체에 알루미늄의 액적 형상 덩어리가
발생하게 되기 때문이다.
또한, 상기 점성 조성물이 원하는 형상으로 성형 가능한 정도로 점성을 갖고, 또한 그 점성 조성물에 기포를 혼[0030]
합시킨 상태로 건조시킨 소결전 성형체가 원하는 핸들링 강도를 갖도록, 상기 알루미늄 분말이 조제된다.
즉, 그 평균 입자경이 작아지면, 알루미늄 분말의 질량에 대한 수용성 수지 결합제의 질량을 많게 하여, 상기
점성이나 핸들링 강도를 확보할 필요가 있다. 그러나, 수용성 수지 결합제의 질량이 많아지면, 소결전 성
형체를 가열 소성할 때에 알루미늄 중에 잔존하는 탄소량이 증가하여, 소결 반응이 저해된다. 한편으로,
알루미늄 분말의 입자경이 지나치게 크면, 다공질 소결체의 강도가 저하된다. 따라서, 알루미늄 분말의 평
균 입자경을 2 ㎛ 이상으로 하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 수용성 수지 결합제의 질량을 많게 하는 것에
의한 소결 반응의 저해를 방지한다. 나아가 200 ㎛ 이하로 하는 것이 바람직하며, 이것에 의해 다공질 소
결체의 강도를 확보한다. 더욱 바람직하게는 알루미늄 분말의 평균 입자경을 7 ㎛ ∼ 40 ㎛ 로 한다.
그리고 소결 보조제 분말에 관해서는, 그 평균 입자경 r (㎛), 배합비 W (질량％) 가, 1 (㎛) ≤ r ≤ 30 (㎛),[0031]
0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％), 0.1 ≤ W/r ≤ 2 를 만족하는 것이 바람직하다.
이것은, 다음의 이유에 따른다. 소결 보조제 분말의 배합비 W 가 20 질량％ 를 초과하면, 알루미늄 혼합[0032]
원료 분말 중에서 소결 보조제 분말끼리가 접점을 갖게 되어, 알루미늄과 티탄의 반응열을 제어할 수 없게 됨과
함께 원하는 다공질 소결체가 얻어지지 않게 된다. 이 때문에, 0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 로
한다. 더욱 바람직하게는 1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 이다.
또한, 0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 의 범위 내라도, 소결 보조제 분말의 입자경에 따라서는 알루미늄과[0033]
티탄의 반응열이 지나치게 커지는 경우가 있어, 반응열에 의해 용해된 알루미늄의 온도가 더욱 상승해서 점성이
낮아지고, 액적을 생성시키고 마는 경우가 있었다.
그래서, 여러 가지 조건으로 제작한 시험편을 전자 현미경으로 관찰한 결과로부터, 발열량을 티탄의 배합량 및[0034]
입자경으로 제어할 수 있는 범위 내에서는, 티탄 입자의 노출 표면측에서부터 거의 일정한 두께의 표층부만이
알루미늄과 반응하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 액적의 발생을 방지하기 위해서는 1 (㎛) ≤
r ≤ 30 (㎛), 또한 0.1 ≤ W/r ≤ 2 인 것이 바람직하다는 것을 실험적으로 도출하였다.
또, 0.1 ≤ W/r ≤ 2 의 의미에 관해서, 소결 보조제 분말에 티탄을 이용하는 경우를 들어 이하에서 설명한다.[0035]
등록특허 10-1321247
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티탄의 평균 입자경을 r, 티탄의 입자수를 N, 티탄의 첨가 질량을 w, 티탄의 비중을 D, 알루미늄과의 반응
에 의한 티탄 입경의 감소량을 d 로 하면, 반응열량 Q 는 반응한 티탄의 체적에 비례하기 때문에 Q ∝ 4πr
2
dN
이다. 그리고, 티탄 입자의 첨가량은, 티탄 입자 1 개의 평균 체적과 티탄 입자의 수와의 곱셈에 의해 산
출된다는 점에서, w = 4/3πr
3
DN 이다. 따라서 후자의 식을 전자의 식에 대입하면, Q ∝ 3wd/rD 가 된다.
여기서, 3/D 가 상수인 것, 그리고 d 가 소결 조건에 상관없이 거의 일정하다는 관찰 결과로부터, Q ∝ w/r
이다. 따라서, 액적이 발생하지 않는 W/r 의 범위를 실험적으로 구하고 상기 서술한 바와 같이 한정함으로
써, 알루미늄과 티탄의 반응열이 지나치게 큰 것으로 인한 액적의 발생을 방지하는 것이다.
또한, 소결 보조제 분말로서의 수소화티탄은, 그 티탄 함유량이 95 질량％ 이상이고, 또한 470 ∼ 530 ℃ 에서[0036]
탈수소하여 티탄이 되기 때문에, 상기 서술한 가열 소성에 의해 열분해되어 티탄이 된다. 이 때문에, 소결
보조제 분말로서 티탄 및/또는 수소화티탄을 사용함으로써, 알루미늄 분말과의 반응 효율을 높일 수 있다.
그리고 본 발명의 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법과 기지의 슬러리 발포법을 조합함으로써, 공경 600 ㎛[0037]
보다 작은 미소하고 고른 치수의 열린 기공을 갖는 고기공률의 균질한 발포 알루미늄 다공질 소결체를 얻을 수
있게 된다.
즉, 이 방법에서는, 먼저 상기 알루미늄 혼합 원료 분말에, 수용성 수지 결합제와, 물과, 다가 알코올, 에테르[0038]
및 에스테르 중의 적어도 1 종으로 이루어지는 가소제를 혼합하여 점성 조성물로 하고, 이 점성 조성물에 상기
기포를 혼합시킨 상태로 건조시켜 상기 소결전 성형체로 한다. 이어서, 이 소결전 성형체를 상기 가열 소
성하여 알루미늄 다공질 소결체를 제조한다. 이로써, 슬러리 발포법에 의해 형성되는 스폰지 골격으로 둘
러싸여 이루어지는 기공과, 본 발명의 소결법에 의해 스폰지 골격 자체에 형성되는 기공의, 2 종류의 형태가 상
이한 기공을 갖는 다공질체가 얻어진다.
이 때에, 상기 점성 조성물은, 탄소수 5 ∼ 8 의 비수용성 탄화수소계 유기 용제의 첨가에 의해 발포시켜 기포[0039]
를 혼합시킬 수 있다.
또한, 상기 수용성 결합제는, 알루미늄 혼합 원료 분말의 질량의 7 ％ 를 초과하여 함유하면, 가열 소성할 때에[0040]
소결전 성형체 등에 잔류하는 탄소량이 증가하여 소결 반응이 저해된다. 한편으로, 0.5 ％ 미만이면, 소결
전 성형체의 핸들링 강도를 확보할 수 없다. 이 때문에, 알루미늄 혼합 원료 분말의 질량의 0.5 ％ ∼ 7
％ 의 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하다.
이에 추가하여, 알루미늄 혼합 원료 분말에 계면 활성제를 첨가함으로써, 효과적으로 기포를 생성시킬 수 있다.[0041]
이 계면 활성제의 첨가량을 알루미늄 혼합 원료 분말의 질량의 0.02 ％ 이상으로 함으로써, 상기 계면 활성
제의 첨가에 의한 효과를 얻을 수 있다. 3 ％ 이하로 함으로써, 소결전 성형체 등에 잔존하는 탄소량이 증
가하는 것으로 인한 소결 반응의 저해를 방지할 수 있다.
그리고, 점성 조성물을 두께 0.05 ㎜ ∼ 5 ㎜ 의 두께로 연신하여 소결전 성형체를 판형상 성형체로 하고, 이[0042]
판형상 성형체를 소결시킴으로써, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층형 커패시터의 집전체로서 바람직한, 70
∼ 90 ％ 의 전체 기공률을 갖는 알루미늄 다공질 소결체를 얻을 수 있다.
이에 대하여, 본 발명의 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법을 기지의 슬러리 발포법과 조합하지 않고서, 알루[0043]
미늄 분말에 소결 보조제 원소를 함유하는 소결 보조제 분말을 비산화성 분위기에서 상기 가열 소성 온도 T
(℃) 로 가열 소성함으로써, 알루미늄 분말에 소결 보조제 원소를 함유하는 소결 보조제 분말을 혼합할 때에 혼
입된 기포에 의해, 본 발명과 같은 10 ∼ 70 ％ 의 전체 기공률을 갖는 알루미늄 다공질 소결체를 얻을 수
있다.
그리고, 이렇게 해서 얻어진 알루미늄 다공질 소결체는, 티탄 입자를 소결 보조제로서 사용함으로써, 이 티탄[0044]
입자가 알루미늄 입자와의 소결 반응에 있어서의 소결 촉진 효과를 발휘할 뿐만 아니라, 추가로 반응물로서 상
기 알루미늄 소결 소지의 알루미늄 입자와 소결된 Al-Ti 화합물이 형성된다.
이 Al-Ti 화합물 입자는 고융점 (약 1350 ℃) 인 동시에, 상기 알루미늄 다공질 소결체는 전체 기공률이 10 ∼[0045]
70 ％ 이기 때문에, 상기 서술한 서로 조성이 상이한 알루미늄 또는 알루미늄 합금끼리를 브레이징 등에 의해
접합할 때, 양자 사이의 완충재로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도면의 간단한 설명
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도 1 은 실시예 1 의 발포 알루미늄의 SEM 사진이다.[0046]
도 2 는 도 1 의 일부 확대 SEM 사진도이다.
도 3 은 비교예 1 의 발포 알루미늄의 SEM 사진이다.
도 4 는 알루미늄 분말을 프리신터링하는 방법으로서의 종래 기술에 있어서의 제 5 방법에 슬러리 발포법을 조
합한 수법에 의해 얻어진 발포 알루미늄의 사진이다.
도 5 는 본 발명에 관련된 알루미늄 다공질 소결체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6 은 종래의 Al-Si 계 알루미늄 다공질체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7 은 종래의 Al-Cu 계 알루미늄 다공질체의 열분석 결과를 나타내는 그래프이다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
이하, 본 발명에 관련된 알루미늄 다공질 소결체의 제조 방법에 관해서 설명한다.[0047]
본 실시형태의 알루미늄의 제조 방법은, 알루미늄 분말에 티탄 및/또는 수소화티탄을 혼합하여 알루미늄 혼합[0048]
원료 분말로 하는 알루미늄 혼합 원료 분말 조제 공정과, 이 알루미늄 혼합 원료 분말에 수용성 수지 결합제와
물 등을 혼합하여 기포를 포함하는 슬러리 형상의 점성 조성물을 조제하는 점성 조성물 조제 공정과, 이 점성
조성물을 건조시켜 소결전 성형체를 얻는 소결전 공정과, 소결전 성형체를 비산화성 분위기에서 Tm-10 (℃) ≤
가열 소성 온도 T ≤ 685 (℃) 로 가열 소성하는 소결 공정을 갖는다. 또, Tm (℃) 은, 알루미늄 혼합 원
료 분말이 용해를 시작하는 온도이다.
이 알루미늄 혼합 원료 분말 조제 공정에서는, 알루미늄 분말로서 평균 입자경 2 ∼ 200 ㎛ 인 것이 사용된다.[0049]
이것은, 평균 입자경이 작은 경우, 알루미늄 분말에 대하여 수용성 수지 결합제를 다량으로 첨가하여, 점성
조성물이 원하는 형상으로 성형 가능한 정도의 점성을 갖고, 또한 소결전 성형체가 핸들링 강도를 갖도록 할 필
요가 있다. 그러나, 수용성 수지 결합제를 다량으로 첨가하면, 소결전 성형체를 가열 소성할 때에 알루미
늄 중에 잔존하는 탄소량이 증가하여, 소결 반응이 저해된다. 한편으로, 알루미늄 분말의 입자경이 지나치
게 크면, 알루미늄 다공질 소결체의 강도가 저하된다. 그래서, 알루미늄 분말로는, 상기 서술한 바와 같이
평균 입자경 2 ∼ 200 ㎛ 의 범위 내, 보다 바람직하게는 7 ㎛ ∼ 40 ㎛ 의 범위 내인 것이 사용된다.
또 이 알루미늄 분말에 티탄 및/또는 수소화티탄을 혼합한다. 이것은, 알루미늄 분말에 티탄을 혼합하고,[0050]
소결전 성형체를 Tm-10 (℃) ≤ 가열 소성 온도 T ≤ 685 (℃) 를 만족하는 가열 소성 온도 T 에서 가열 소성함
으로써, 액적의 덩어리가 생성되지 않는 알루미늄의 프리신터링이 가능해지기 때문이다. 또한, 수소화티탄
(TiH2) 은, 그 티탄 함유량이 47.88 (티탄의 분자량)/(47.88＋1 (수소의 분자량)×2) 로 95 질량％ 이상일 뿐만
아니라, 470 ∼ 530 ℃ 에서 탈수소하여 티탄이 되기 때문에 상기 서술한 가열 소성에 의해 열분해되어 티탄이
된다. 따라서, 수소화티탄을 혼합한 경우에도 액적의 덩어리가 생성되지 않는 알루미늄의 프리신터링이 가
능해진다.
그 때, 티탄 또는 수소화티탄의 평균 입자경을 r (㎛), 티탄 또는 수소화티탄의 배합비를 W (질량％) 로 했을[0051]
때에, 1 (㎛) ≤ r ≤ 30 (㎛), 0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 이고, 또한 0.1 ≤ W/r ≤ 2 로 한다.
즉, 평균 입자경 4 ㎛ 인 수소화티탄 분말의 경우, 0.1 ≤ W/4 ≤ 2 이기 때문에, 배합비 W 는 0.4 ∼ 8 질량％
가 된다. 평균 입자경 20 ㎛ 인 티탄 분말의 경우, 0.1 ≤ W/20 ≤ 2 이기 때문에, 배합비 W 는 2 ∼ 40
질량％ 가 된다. 그러나 0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 이므로 2 ∼ 20 질량％ 가 된다.
또한, 수소화티탄의 평균 입자경은 0.1 (㎛) ≤ r ≤ 30 (㎛) 으로 했지만, 바람직하게는 1 (㎛) ≤ r ≤ 30[0052]
(㎛) 이고, 보다 바람직하게는 4 (㎛) ≤ r ≤ 20 (㎛) 이다. 이와 같이 한 것은, 1 ㎛ 이하이면 자연 발
화될 우려가 있고, 한편, 30 ㎛ 를 초과하면, 상기 수소화티탄은 소결 후에 알루미늄과 티탄의 화합물이 피복된
티탄 입자가 되지만, 그 알루미늄과 티탄의 화합물상 (相) 이 티탄 입자로부터 박리되기 쉬워져, 소결체에 원하
는 강도가 얻어지지 않게 되기 때문이다.
그리고 0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 으로 한 이유를 이하에 나타낸다. 소결 보조제 분말의 배합비 W[0053]
가 20 질량％ 를 초과하면, 알루미늄 혼합 원료 분말 중에서 소결 보조제 분말끼리가 접점을 갖게 되어, 알루미
늄과 티탄의 반응열을 제어할 수 없게 되는 것과 함께, 원하는 다공질 소결체가 얻어지지 않게 된다.
또한, 0.1 (질량％) ≤ W ≤ 20 (질량％) 의 범위 내라도, 소결 보조제 분말의 입자경에 따라서는 알루미늄과[0054]
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티탄의 반응열이 지나치게 커지는 경우가 있어, 반응열에 의해 용해된 알루미늄의 온도가 더욱 상승해서 점성이
낮아지고, 액적을 생성시키고 마는 경우가 있었다.
그래서, 여러 가지 조건으로 제작한 시험편을 전자 현미경으로 관찰한 결과로부터, 발열량을 티탄의 배합량 및[0055]
입자경으로 제어할 수 있는 범위 내에서는, 티탄 입자의 노출 표면측에서부터 거의 일정한 두께의 표층부만이
알루미늄과 반응하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것에 의해, 액적의 발생을 방지하기 위해서는 1 (㎛) ≤
r ≤ 30 (㎛), 또한 0.1 ≤ W/r ≤ 2 인 것이 바람직하다는 것을 실험적으로 도출하였다.
또, 0.1 ≤ W/r ≤ 2 의 의미에 관해서, 소결 보조제 분말에 티탄을 이용하는 경우를 설명하면, 티탄의 평균 입[0056]
자경을 r, 티탄의 입자수를 N, 티탄의 첨가 질량을 w, 티탄의 비중을 D, 알루미늄과의 반응에 의한 티탄 입경의
감소량을 d 로 하면, 반응열량 Q 는 반응한 티탄의 체적에 비례하기 때문에 Q ∝ 4πr
2
dN 이다. 그리고,
티탄 입자의 첨가량은, 티탄 입자 1 개의 평균 체적과 티탄 입자의 수와의 곱셈에 의해 산출된다는 점에서, w =
4/3πr
3
DN 이다. 따라서 후자의 식을 전자의 식에 대입하면, Q ∝ 3wd/rD 가 된다. 여기서, 3/D 가
상수인 것, 그리고 d 가 소결 조건에 상관없이 거의 일정하다는 관찰 결과로부터 Q ∝ w/r 이다. 따라서,
액적이 발생하지 않는 W/r 의 범위를 실험적으로 구하고 상기 서술한 바와 같이 한정함으로써, 알루미늄과 티탄
의 반응열이 지나치게 큰 것으로 인한 액적의 발생을 방지하는 것이다.
이어서, 70 ∼ 90 ％ 의 전체 기공률을 가짐으로써, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층형 커패시터의 집전체로[0057]
서 바람직하게 사용되는 발포 알루미늄을 제조하는 경우에는, 상기 점성 조성물 조제 공정에 있어서, 상기 알루
미늄 혼합 원료 분말에, 수용성 수지 결합제로서 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스 및 에틸셀룰로오스 중 적어도
어느 1 종 이상과, 가소제로서 폴리에틸렌글리콜, 글리세린 및 프탈산디 N 부틸 중 적어도 어느 1 종 이상을 각
각 첨가함과 함께, 증류수와, 계면 활성제로서의 알킬베타인을 각각 첨가한다.
이와 같이, 수용성 수지 결합제로서 폴리비닐알코올, 메틸셀룰로오스나 에틸셀룰로오스를 사용함으로써, 그 첨[0058]
가량이 비교적 소량으로 충분하다. 이 때문에, 그 첨가량을 알루미늄 혼합 원료 분말의 질량의 0.5 ％ ∼
7 ％ 범위 내로 한다. 알루미늄 혼합 원료 분말의 질량의 7 ％ 를 초과하여 함유하면, 가열 소성할 때에
소결전 성형체 등에 잔류하는 탄소량이 증가하여 소결 반응이 저해된다. 0.5 ％ 미만이면, 소결전 성형체
의 핸들링 강도가 확보되지 않는다.
또한, 알킬베타인은, 알루미늄 혼합 원료 분말의 질량의 0.02 ％ ∼ 3 ％ 가 첨가된다. 알루미늄 혼합 원[0059]
료 분말의 질량의 0.02 ％ 이상으로 함으로써, 후술하는 비수용성 탄화수소계 유기 용제의 혼합시에 기포가 효
과적으로 생성된다. 3 ％ 이하로 함으로써, 소결전 성형체 등에 잔존하는 탄소량이 증가하는 것으로 인한
소결 반응의 저해가 방지된다.
그리고, 이들을 혼련한 후에, 추가로 탄소수 5 ∼ 8 의 비수용성 탄화수소계 유기 용제를 혼합함으로써 발포시[0060]
켜, 기포가 혼합된 점성 조성물을 조정한다. 이 탄소수 5 ∼ 8 의 비수용성 탄화수소계 유기 용제로는, 펜
탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중 적어도 1 종 이상이 사용 가능하다.
이에 대하여, 10 ∼ 70 ％ 의 전체 기공률을 가짐으로써, 서로 조성이 상이한 알루미늄 또는 알루미늄 합금끼리[0061]
를 접합할 때에 양자 사이의 완충재로서 바람직하게 사용되는 알루미늄 다공질 소결체를 얻는 경우에는, 상기
점성 조성물 조제 공정에 있어서, 상기 알루미늄 혼합 원료 분말에 적어도 상기 수용성 수지 결합제 및 증류수
를 첨가하여 슬러리 형상으로 한다. 이 때에, 이 슬러리 형상의 점성 조성물 중에는 혼합시에 혼입된 기포
가 포함되어 있을 뿐으로, 이 공정에 있어서 적극적으로 발포시켜 기포를 내포시키는 일은 없다.
이어서, 상기한 어느 경우에 있어서도, 후공정인 소결전 공정에서는, 띠형상 폴리에틸렌 시트의 박리제 도포면[0062]
에, 점성 조성물을 두께 0.05 ㎜ ∼ 5 ㎜ 의 두께로 연신하여 도포한다. 그리고 주위의 온도 및 습도를 일
정 시간 관리하고, 기포를 치수를 고르게 맞춰, 이어서 대기 건조기로 온도 70 도에서 건조시킨다. 그 때,
점성 조성물은, 닥터 블레이드법, 슬러리 압출법 또는 스크린 인쇄법 등에 의해서 도포한다.
그리고, 건조 후의 점성 조성물을 폴리에틸렌 시트로부터 벗겨내고, 필요에 따라서 직경 100 ㎜ 의 원형 등의[0063]
소정 형상으로 잘라 소결전 성형체가 얻어진다.
이어서, 소결 공정에서는, 상기 소결전 성형체를 지르코니아 덧분말을 깐 알루미나 세터 위에 재치하고, 이슬점[0064]
이 -20 ℃ 이하인 아르곤 분위기 중에 520 ℃ 에서 1 시간 가열 유지하는 예비 소성을 실시한다. 이것에
의해, 소결전 성형체의 수용성 수지 결합제 성분, 및 첨가하고 있는 경우에는 가소제 성분, 증류수 및 알킬베타
인의 바인더 용액을 날려버리는 탈(脫)바인더가 이루어짐과 함께, 소결 보조제 분말로서 수소화티탄을 사용한
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경우에는 탈수소가 이루어진다.
그 후, 예비 소성 후의 소결전 성형체를, Tm-10 (℃) ≤ 가열 소성 온도 T ≤ 685 (℃) 를 만족하는 가열 소성[0065]
온도 T 에서 가열 소성하여 발포 알루미늄을 얻는다.
이것은, 다음의 이유에 따른다. 소결전 성형체를 융해 온도 Tm (℃) 까지 가열함으로써, 알루미늄과 티탄[0066]
의 반응이 시작되는 것으로 생각된다. 그러나, 실제로는 알루미늄은 불순물로서 Fe 나 Si 등의 공정 합금
원소를 미량으로 함유하고 있어, 융점이 저하된다. 이 때문에, Tm-10 (℃) 까지 가열함으로써, 알루미늄과
티탄의 반응이 시작되어 발포 알루미늄을 형성하는 것으로 생각되기 때문이다. 실제로, 알루미늄의 융점이
660 ℃ 인 데 반하여, 순수 알루미늄 분말로서 유통되고 있는 순도 98 ％ ∼ 99.7 ％ 정도의 애토마이즈 분말에
서는 650 ℃ 전후가 용해 개시 온도가 된다.
한편으로, 알루미늄과 티탄의 포정 (包晶) 온도인 665 ℃ 가 되고, 또한 융해 잠열이 침입되면, 알루미늄의 소[0067]
결체가 융해된다. 이 때문에, 노내 분위기 온도를 685 ℃ 이하로 유지할 필요가 있다.
또, 소결 공정에서 있어서의 가열 소성은, 알루미늄 입자 표면 및 티탄 입자 표면의 산화 피막의 성장을 억제하[0068]
기 위해, 비산화성 분위기에서 실시할 필요가 있다. 단, 가열 온도가 400 ℃ 이하이고, 유지 시간이 30 분
간 정도인 조건이면, 공기 중에서 가열하여도 알루미늄 입자 표면 및 티탄 입자 표면의 산화 피막은 그다지 성
장하지 않는다. 이 때문에, 예를 들어, 소결전 성형체를 일단 공기 중에서 300 ℃ ∼ 400 ℃ 로 10 분 정
도 가열 유지하여 탈바인더한 후, 아르곤 분위기 중에서 소정 온도로 가열하여 소성해도 된다.
이것에 의해 얻어진 발포 알루미늄은, 구멍이 있는 금속 소결체로 이루어지는 3 차원 망목 구조의 금속 골격을[0069]
갖고, 금속 골격 사이에 공공 (空孔) 을 갖고 있다. 또한, 구멍이 있는 금속 소결체에 Al-Ti 화합물이 분
산되어 있고, 공공이 직선 길이 1 ㎝ 당 20 개 이상 형성되어, 70 ∼ 90 ％ 의 전체 기공률을 가져, 리튬 이온
이차 전지나 전기 이중층형 커패시터의 집전체로서 바람직하게 사용된다.
또한, 발포제를 첨가하지 않고, 혼합시에 혼입된 기포만으로 소결되는 것에 의해 얻어진 알루미늄 다공질 소결[0070]
체에서는, 알루미늄 소결 소지의 알루미늄 입자와 상기 Al-Ti 화합물 입자가 소결되어 있다. 그리고 상기
알루미늄 소결 소지의 알루미늄 입자 사이에 공극이 형성됨으로써, 전체 기공률이 10 ∼ 70 ％ 가 된다.
그리고, 이 알루미늄 다공질 소결체는, 서로 조성이 상이한 알루미늄 또는 알루미늄 합금끼리를 접합할 때, 양
자 사이의 완충재로서 바람직하게 사용된다.
또한, 본 발명은, 상기 서술한 실시형태에 조금도 한정되지 않고, 예를 들어, 티탄이나 수소화티탄 이외의 소결[0071]
보조제 분말을 사용해도 되며, 소결 보조제 원소로서 티탄을 함유하는 소결 보조제 분말을 사용하면 된다.
실시예[0072]
(실시예 1 ∼ 16) [0073]
다음으로, 평균 입자경 2.1 ㎛, 9.4 ㎛, 24 ㎛, 87 ㎛ 및 175 ㎛ 의 Al 분말과, 평균 입자경 9.8 ㎛, 24 ㎛ 및[0074]
42 ㎛ 의 Ti 분말과, 평균 입자경 4.2 ㎛, 9.1 ㎛ 및 21 ㎛ 의 TiH2 분말을 준비한다. 그리고, 상기 서술
한 실시형태에 따라서, 표 1 에 나타내는 비율로 Al 분말에 Ti 분말 및/또는 TiH2 분말을 혼합하여 알루미늄 혼
합 원료 분말 1 ∼ 10 을 조제하고, 표 2 에 나타내는 배합 조성으로 바인더 용액 1 ∼ 5 를 조제하였다.
그들과 비수용성 탄화수소계 유기 용제를 표 3 에 나타내는 비율로 혼련하여 실시예 1 ∼ 16 의 점성 조성물을
제조하였다.
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표 1
[0075]
표 2
[0076]
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표 3
[0077]
이어서, 이들 실시예 1 ∼ 16 의 점성 조성물을, 박리제가 도포된 폴리에틸렌 시트에 닥터 블레이드법으로 연신[0078]
하여 도포하고, 온도 및 습도를 일정 시간 유지하도록 관리하여, 기포 치수를 고르게 맞췄다. 그 후, 대기
건조기로 온도 70 ℃ 에서 건조시켰다. 그 때의 점성 조성물의 도포 두께 그리고 상기 온도, 습도 및 유지
시간을 표 3 에 나타낸다. 그리고, 건조 후의 점성 조성물을 폴리에틸렌 시트로부터 벗겨내고, 직경 100
㎜ 의 원형으로 잘라 실시예 1 ∼ 16 의 소결전 성형체를 얻었다.
그리고, 이들 실시예 1 ∼ 16 의 소결전 성형체를, 지르코니아 덧가루를 깐 알루미나 세터 위에 재치하고, 아르[0079]
곤 기류 분위기 중 또는 대기 중에서 탈바인더를 실시한 후, 가열 소성하여, 발포 알루미늄을 얻었다. 그
때의 가열 소성 온도와 가열 소성 유지 시간에 관해서도 표 3 에 나타낸다.
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다음으로, 이것에 의해 얻어진 실시예 1 ∼ 16 의 발포 알루미늄의 수축률과 기공률을 산출하였다. 또한,[0080]
실체 현미경 사진으로부터 3 차원 공공의 수를 계측하고, 주사형 전자 현미경 (SEM) 사진으로부터 골격의 구멍
수를 계측하였다. 얻어진 SEM 사진으로 액적 응고의 유무를 확인하였다. 그리고 전자선 마이크로 애
널라이저 (EPMA) 에 의한 면 (面) 분석에 의해, 발포 알루미늄의 골격 표면에 Al-Ti 화합물의 유무를 확인하였
다. 그들의 결과를 표 5 에 나타냄과 함께, 실시예 1 의 발포 알루미늄의 SEM 사진을 도 1 에 나타내고,
그 일부 확대 사진을 도 2 에 나타내었다.
다음으로, 실시예 1 ∼ 16 의 발포 알루미늄에 관해서, 각각 압하율 20 ％ 로 롤 압연 테스트를 실시하고, 균열[0081]
의 유무를 육안으로 확인하였다. 그 후에, 20 ㎜×50 ㎜ 의 직사각형상으로 잘라내어 대향하는 각부
(角部) 사이의 전기 저항을 측정하였다. 이어서, 이들 직사각형상의 발포 알루미늄을 각각 직경 5 ㎜ 원기
둥체의 외주에 둘러 감고, 균열의 유무를 육안으로 확인하였다. 그들의 결과를 표 5 에 나타내었다.
(비교예 1 ∼ 9) [0082]
이어서, 실시예와 동일한 Al 분말, Ti 분말 및 TiH2 분말을 준비하여 조제한 비교 알루미늄 혼합 원료 분말 31[0083]
∼ 35 또는 본 발명 알루미늄 혼합 원료 분말 1 을 사용하여, 표 2 에 나타내는 바인더 용액 1 ∼ 5 와, 비수용
성 탄화수소계 유기 용제를 표 4 에 나타내는 비율로 혼련한 것 외에는 실시예와 동일하게 하여 비교예 1 ∼ 9
의 발포 알루미늄을 제조하였다. 그리고, 비교예 1 ∼ 9 의 발포 알루미늄을 실시예와 동일한 방법으로 평
가한 결과를 표 5 에 나타냄과 함께, 비교예 1 의 발포 알루미늄의 SEM 사진을 도 3 에 나타내었다.
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표 4
[0084]
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표 5
[0085]
표 5 에서 알 수 있듯이, 실시예 1 ∼ 16 의 발포 알루미늄은, 구멍이 있는 금속 소결체의 골격 길이 100 ㎛ 당[0086]
구멍수 2 ∼ 4 임과 함께, 금속 골격 사이에 있는 3 차원 공공을 1 인치당 52 개 이상, 즉, 1 ㎝ 당 20 개 이상
가지고 있다. 그리고, 발포 알루미늄에 액적 형상의 덩어리가 생기지도 않고, 전기 저항도 낮으며, 감기
시험에 의한 균열도 없었다. 따라서, 고출력화, 고에너지 밀도화가 요구되는 전지나 커패시터의 정극 집전
체에 적합하다.
다음으로, 활물질로서 코발트산리튬 (LiCoO2) 분말과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 (PVdE) 과, 도전재로서 인[0087]
조흑연 분말을 중량비로 86 : 6 : 8 로 혼합하여 정극제를 조제하였다. 이 정극제에, 용제로서 N-메틸-2피
롤리돈을 혼합하여 정극 활물질 슬러리를 조제하였다.
이어서, 이 정극 활물질 슬러리에, 실시예 1 ∼ 16 의 발포 알루미늄 및 종래예 1 의 발포 알루미늄을 10 분간[0088]
침지하고, 꺼내어 건조시켰다. 그 후에, 압연하여 두께 0.5 ㎜ 인 실시예 1 ∼ 16 의 리튬 이온 전지의 정
극을 제작하였다.
또, 종래예 1 의 발포 알루미늄으로는, 종래 기술의 제 2 방법인 스폰지 우레탄을 중자로 한 주형에 알루미늄을[0089]
압입하는 방법으로 제조한 30 PPI 의 발포 알루미늄을 사용하였다. 또한, 이들 실시예 1 ∼ 16 의 발포 알
루미늄 및 종래예 1 의 발포 알루미늄의 정극 활물질의 충전 밀도는 표 5 에 나타내었다.
이어서, 직경 1 ㎜, 1.5 ㎜, 2 ㎜, 2.5 ㎜, 3 ㎜, 3.5 ㎜, 4 ㎜, 4.5 ㎜, 5 ㎜ 의 원기둥체를 각각 준비하여,[0090]
실시예 1 ∼ 16 및 종래예 1 의 리튬 이온 전지의 정극을 둘러 감았다. 그리고, 활물질이 박리되는지 아닌
지를 육안 관찰하여, 박리가 확인되지 않은 최소 직경을 표 5 에 나타내었다.
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그 결과, 표 5 에서 알 수 있듯이, 실시예 1 ∼ 16 의 리튬 이온 전지의 정극은 직경 1.5 ㎜ ∼ 2.5 ㎜ 의 원기[0091]
둥체에 감아도 활물질이 박리되지 않았다. 이에 대하여, 종래예 1 의 정극은 직경 3 ㎜ 의 원기둥체에 감
은 단계에서 활물질이 박리되었다. 또한, 실시예 1 ∼ 16 의 리튬 이온 전지의 정극은 활물질의 충전 밀도
가 4.1 g/㎤ 이상인 데 반하여, 종래예 1 의 정극은 활물질의 충전 밀도가 3.841 g/㎤ 로 작았다.
(기타 실시예) [0092]
다음으로, 표 3 에서 나타낸 비수용성 탄화수소계 유기 용제를 첨가하지 않고 혼련하여, 역시 동일하게 닥터 블[0093]
레이드법으로 박리제가 도포된 폴리에틸렌 시트에 연신하여 도포하고, 건조시켰다. 그 후에, 폴리에틸렌
시트로부터 벗겨내어 소결전 성형체를 얻었다. 이 소결전 성형체를, 지르코니아 덧가루를 깐 알루미나 세
터 위에 재치하고, 아르곤 기류 분위기 중 또는 대기 중에서 탈바인더를 실시한 후, 가열 소성하여, 알루미늄
다공질 소결체를 얻었다.
그리고, 이 알루미늄 다공질 소결체의 융점을 확인하기 위해서, 열분석 (TG/DTA) 을 실시하였다. 또한, 비[0094]
교예로서, Al-Si 계 및 Al-Cu 계 알루미늄 다공질체에 관해서도 동일한 열분석 (TG/DTA) 을 실시하였다.
도 5 는, 본 발명에 관련된 알루미늄 다공질 소결체의 상기 열분석 결과를 나타내는 것이고, 도 6 및 도 7 은,[0095]
각각 비교예인 Al-Si 계 및 Al-Cu 계 알루미늄 다공질체의 열분석 결과를 나타내는 것이다.
이와 관련하여, 본 실시예에서는, 일례로서 알루미늄에, 각각 동량이 되는 1.0 중량％ 의 Ti, Si, Cu 성분을 배[0096]
합한 것을 사용하였다.
도 6 및 도 7 에서 보이는 바와 같이, 종래의 Al-Si 계 및 Al-Cu 계 알루미늄 다공질체에 있어서는, 합금의 융[0097]
점을 나타내는 흡열 피크의 위치가 각각 566.1 ℃, 534.8 ℃ 인 데 반하여, 도 5 에 나타내는 본 발명에 관련된
Al-Ti 다공질 소결체에 있어서는 644.6 ℃ 로 고융점이 얻어졌다.
따라서, 본 발명에 관련된 Al-Ti 다공질 소결체에 의하면, 내열성이 우수하고, 따라서 서로 조성이 상이한 알루[0098]
미늄 또는 알루미늄 합금끼리를 브레이징 등에 의해 접합할 때에 양자 사이의 완충재로서 사용함으로써, 접합의
신뢰성을 대폭 개선시킬 수 있음을 알 수 있다.
산업상 이용가능성 [0099]
발포 알루미늄의 제조 방법으로서 이용할 수 있는 것 외에, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층형 커패시터의[0100]
집전체, 또는 열팽창 계수가 상이한 알루미늄 합금을 접합할 때의 완충재의 제조 방법으로서 이용할 수 있다.
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