퍼플루오로엘라스토머(PERFLUOROELASTOMER)

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2016년02월01일
(11) 등록번호 10-1589784
(24) 등록일자 2016년01월22일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C08F 14/18 (2006.01) C08F 14/26 (2006.01)
C08K 5/14 (2006.01) C08L 27/12 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-7020147
(22) 출원일자(국제) 2010년02월08일
심사청구일자 2014년02월27일
(85) 번역문제출일자 2011년08월30일
(65) 공개번호 10-2011-0128834
(43) 공개일자 2011년11월30일
(86) 국제출원번호 PCT/EP2010/051505
(87) 국제공개번호 WO 2010/092021
국제공개일자 2010년08월19일
(30) 우선권주장
09152864.6 2009년02월13일
유럽특허청(EPO)(EP)
(56) 선행기술조사문헌
JP08012726 A
JP09255732 A*
KR1020060048875 A
US04281092 A
*는 심사관에 의하여 인용된 문헌
(73) 특허권자
솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이.
이탈리아 밀라노 아이-20021 볼라테 비알레 롬바
르디아 20
(72) 발명자
스탄자 밀레나
이탈리아 아이티-21040 오리조(브이에이) 비아 알
라 카스키나 무스치오나 26
만초니 클라우디아
이탈리아 아이티-40133 볼로냐 비아 델라 바르카
21/4
알바노 마르게리타
이탈리아 아이티-20131 밀라노 비아 도나텔로 21
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 13 항 심사관 : 강신건
(54) 발명의 명칭 퍼플루오로엘라스토머
(57) 요 약
본 발명은,
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위; 및
- 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도된 반복단위를 포함하고, ASTM D1646 표준에 따라 측정하였을 때
121℃에서의 무니 점도(ML2 9)가 25 내지 140 MUㅇ이며, TFE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로 상기 MVE 반복 단위
를 26 내지 33 몰%의 양으로 포함하는 과산화물 경화 퍼플루오로엘라스토머, 그 제조 방법, 및 그로부터 수득가
능한 물품에 관한 것이다.
등록특허 10-1589784
- 1 -
명 세 서
청구범위
청구항 1
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위; 및
- 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도된 반복단위를 포함하며, ASTM D1646 표준에 따라 측정하였을 때
121℃에서 무니 점도(ML2 9)가 25 내지 140 MU이고, TFE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로 상기 MVE 반복 단위를
26 내지 33 몰%의 양으로 포함하며, 거대분자의 사슬, 말단, 또는 사슬 및 말단의 모든 위치에, 요오드, 브롬,
또는 요오드 및 브롬 원자의 혼합을 포함하는 것인, 과산화물 경화 퍼플루오로엘라스토머.
청구항 2
제1항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는, TFE 및 MVE로부터 유도된 반복단위 외에도, 1종 이상의
퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머.
청구항 3
제2항에 있어서, 상기 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 퍼플루오로엘라스
토머:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀;
- 브로모-C2-C8 (할로)플루오로올레핀, 요오드-C2-C8 (할로)플루오로올레핀, 또는 브로모- 및 요오드-C2-C8
(할로)플루오로올레핀;
- 일반 화학식 CF2=CFORf3 (식 중, Rf3은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C2-C6 퍼(할로)플루오로알
킬)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOX01 (식 중, X01은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하며, 하나 이상의 에테르기를
갖는 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥시알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOCF2ORf4 (식 중, Rf4는 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는, C1-C6 퍼(할로)플루
오로알킬이거나 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6 퍼(할로)플루오로옥시알킬)를 따르는 퍼(할로)플루오
로-메톡시-알킬비닐에테르; 및
- 하기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 독립적으로 불소 원자, 임의적으로 1개 이상의 산소
원자를 포함하고 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬기).
청구항 4
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는 하기의 일반 화학식(I)의 비스-올레핀
으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머:
등록특허 10-1589784
- 2 -
(식 중:
- 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H이거나 또는 C1-C5 알킬이고;
- Z는 임의적으로 산소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나,
또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임).
청구항 5
제4항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는 TFE 및 MVE로부터 유도된 반복단위로 필수적으로 이루어지며, 임
의적으로 하기 화학식의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머:
(식 중:
- 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H이거나 또는 C1-C5 알킬이고;
- Z는 임의적으로 산소 원자를 함유하는, 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나,
또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼이며, 말단기에 요오드, 브롬, 또는 요오드 및 브롬 원자의 혼합을 더
포함함).
청구항 6
제5항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머는:
- TFE로부터 유도된 반복단위 67 내지 74 몰%;
- MVE로부터 유도된 반복단위 26 내지 33 몰%로 필수적으로 이루어지고, 추가로 말단기에 요오드, 브롬, 또는
요오드 및 브롬 원자의 혼합을 포함하는 퍼플루오로엘라스토머.
청구항 7
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 퍼플루오로엘라스토머의 무니 점도(ML2 9)는 ASTM D1646 표준
에 따라 측정하였을 때 121℃에서 40 내지 120 MU에 포함되는 것인 퍼플루오로엘라스토머.
청구항 8
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로엘라스토머의 제조 방법.
청구항 9
제1항에 따른 퍼플루오로엘라스토머를 포함하고, 1종 이상의 과산화물을 추가로 포함하는 경화 조성물이며, 상
기 과산화물은 상기 퍼플루오로엘라스토머를 기준으로 0.05 내지 10 중량%의 양으로 존재하는 것인 경화성 조성
등록특허 10-1589784
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물.
청구항 10
제9항에 있어서, 상기 과산화물은 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(터트-부틸퍼옥시)헥산, 디큐
밀 퍼옥사이드, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼벤조에이트, 및 비스[1,3-디메틸-3-(터트-부틸퍼옥시)부
틸]카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 것인 경화성 조성물.
청구항 11
제9항에 있어서, 상기 조성물은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 추가 성분을 포함하는 것인 경화
성 조성물:
(a') 퍼플루오로엘라스토머를 기준으로 0.5 중량% 내지 10 중량% 함량의 가황 가교조제;
(b') 약산의 염과 임의적으로 조합되는 이가 금속의 산화물 및 수산화물로부터 선택되며, 중합체를 기준으로 1
중량% 내지 15 중량% 함량의 금속 화합물;
(c') 금속 비산화형 산받게;
(d') 0.01 몰% 내지 10몰% 함량의 증점 충전재, 안료, 항산화제, 또는 안정화제로부터 선택되는 첨가제.
청구항 12
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로엘라스토머로부터, 또는 제9항에 따른 경화성 조성물로부터
제조되는 경화물.
청구항 13
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 퍼플루오로엘라스토머로부터, 또는 제9항에 따른 경화성 조성물로부터
제조되는 경화물의 제조 방법이며, 상기 방법은:
- 제10항의 경화성 퍼플루오로엘라스토머 조성물을 마련하는 단계;
- 상기 조성물을 가황-성형시켜 예비성형된 밀봉 물품을 수득하는 단계; 및
- 임의적으로, 상기 예비성형된 밀봉 물품을 열적 후처리하여 경화물을 수득하는 단계.
발명의 설명
기 술 분 야
본 발명은 내열성이 개선된 특정 퍼플루오로엘라스토머(과불소고무), 그 제조 방법, 및 그로부터 얻을 수 있는[0001]
경화물에 관한 것이다.
배 경 기 술
뛰어난 내화학성과 내열성을 지닌 플루오로엘라스토머(불소고무)는 적대 환경에서 까다로운 서비스 용도에 부합[0002]
되도록 의도된 합성 고무이다.
완전히 불소화된 주쇄를 가지며, 통상적으로 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)의[0003]
공중합체에 기초하고, 선택적으로는 경화-부위를 함유한 단량체로부터 유도된 반복단위를 포함하고 있는 퍼플루
오로엘라스토머는 60년대 후반에 시장에 출시되어 이 분야에서는 최상급 재료를 대표한다.
일반적으로 이들 TFE/MVE 공중합체는 대략 60/40 몰/몰 내지 65/35 몰/몰 조성을 가짐으로써, 필요한 엘라스토[0004]
머적 거동이 달성가능하고; 일반적으로 이러한 공중합체는 경화 부위(cure-site) 및/또는 이러한 경화 부위로
의도된 말단기를 포함한 단량체로부터 유도되는 반복단위도 포함한다. 통상, 과산화물 경화법이 이들 공중합체
의 가황 및 성형을 위해 이용되는 바람직한 기법이다.
30년이 넘게 이용되었지만 이들 재료의 성능을 더 개선시키고자 하는 지속적인 요구가 여전히 있다. 그 중에서[0005]
도 고온에서의 내열성은 신규 퍼플루오로엘라스토머를 개발하는데 있어서 지속적인 노력해야 하는 분야이다.
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발명의 내용
따라서 본 발명의 목적은,[0006]
- 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복단위; 및[0007]
- 퍼플루오로메틸비닐에테르(MVE)로부터 유도된 반복단위를 포함하며, ASTM D1646 표준에 따라 측정하였을 때[0008]
121℃에서 무니 점도(ML2 9)가 25 내지 140 MU이고, 상기 MVE 반복 단위가 TFE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로
26 내지 33 몰%의 양으로 포함하는 과산화물 경화 퍼플루오로엘라스토머이다.
본 출원인은 놀랍게도 이러한 비교적으로 낮으면서 좁은 범위에 속하는 농도의 MVE 반복단위를 고분자량(MU 단[0009]
위로 표현함)과의 조합으로 선택하면, 특히 200℃가 넘는 온도에서 유리하게는 퍼플루오로엘라스토머의 성능이
현저하게 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
본 발명의 목적상, "퍼플루오로엘라스토머"란 용어는, 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 플루오로엘라스토[0010]
머를 가리키고자 함이다. "실질적으로 수소 원자가 함유되지 않은"이란 표현은 1개 이상의 불소 원자를 함유하
되 수소 원자는 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체[퍼(할로)플루오로단량체(PFM)]로부터 유도된 반복단위로
필수적으로 이루어진 퍼플루오로엘라스토머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
퍼플루오로엘라스토머의 성질에 상당한 영향을 미치지 않는다면, 수소-함유 반복단위로부터 유도된 모이어티(부[0011]
분)가 소량으로 존재하여도 된다. TFE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로 1 몰%를 초과하지 않는(바람직하게는 0.5
몰%를 초과하지 않는) 양이 '퍼플루오로엘라스토머' 거동을 달성하는 것으로 일반적으로 여겨진다.
퍼플루오로엘라스토머는, TFE 및 MVE로부터 유도된 반복단위 외에도, 1종 이상의 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)[0012]
로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
TFE 및 MVE와는 다른 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)로부터 유도된 반복단위가 퍼플루오로엘라스토머에 포함된다[0013]
면, 이러한 반복단위는 통상 TFE 및 MVE의 총 몰수를 기준으로 5 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하의 양으로
포함된다.
적합한 퍼(할로)플루오로단량체(PFM)의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:[0014]
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜(HFP);[0015]
- 브로모- 및/또는 요오드-C2-C8 (할로)플루오로올레핀, 예컨대 브로모트리플루오로에틸렌, 요오드트리플루오로[0016]
에틸렌;
- 일반 화학식 CF2=CFORf3 (식 중, Rf3은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C2-C6 퍼(할로)플루오로알[0017]
킬, 예컨대 -C2F5, -C3F7)을 따르는 퍼(할로)플루오로알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOX01 (식 중, X01은 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하며, 하나 이상의 에테르기를[0018]
갖는 C1-C12 퍼(할로)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필기)을 따르는 퍼(할로)플루오로-옥
시알킬비닐에테르;
- 일반 화학식 CF2=CFOCF2ORf4 (식 중, Rf4는 임의적으로 요오드 또는 브롬 원자를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오[0019]
로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, 또는 하나 이상의 에테르기를 갖는 C1-C6
퍼(할로)플루오로옥시알킬(예컨대, -C2F5-O-CF3))를 따르는 퍼(할로)플루오로-메톡시-알킬비닐에테르;
- 하기 화학식의 퍼(할로)플루오로디옥솔[0020]
[0021]
등록특허 10-1589784
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(식 중, 서로 동일하거나 상이한 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6 각각은 독립적으로 불소 원자, 임의적으로 요오드 또는 브롬[0022]
원자를 포함하고 임의적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 퍼(할로)플루오로알킬기(예컨대, -CF3,
-C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3)); 바람직하게는 위의 화학식을 따르되 식 중 Rf3 및 Rf4가 불소 원자이고 Rf5
및 Rf6은 퍼플루오로메틸기(-CF3)인 퍼(할로)플루오로디옥솔[퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔(PDD)]; 또는 위
의 화학식을 따르되 식 중 Rf3, Rf5 및 Rf6는 불소 원자이고 Rf4는 퍼플루오로메톡시기(-OCF3)인 퍼(할로)플루오로
디옥솔[2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔 또는 퍼플루오로메톡시디옥솔(MDO)].
임의적으로, 퍼플루오로엘라스토머는 또한 하기 일반 화학식(I)의 비스-올레핀으로부터 유도된 반복단위를 포함[0023]
하며,
[0024]
(식 중:[0025]
- 서로 동일하거나 상이할 수 있는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 H이거나 또는 C1-C5 알킬이고;[0026]
- Z는 임의적으로 산소 원자를 함유하고, 바람직하게는 적어도 일부가 불소화된 선형 또는 분지형의 C1-C18 알킬[0027]
렌 또는 사이클로알킬렌 라디칼이거나, 또는 (퍼)플루오로폴리옥시알킬렌 라디칼임) 이들 비스-올레핀의 예는
이를 테면 1995년 7월 5일자의 EP 0661304 A (AUSIMONT SPA [IT])에 기재되어 있다.
이들 비스-올레핀으로부터 유도된 사슬단위의 양은 TFE 및 MVE 반복단위들의 총 몰수를 기준으로 일반적으로는[0028]
0.01 내지 1.0 몰%, 바람직하게 0.03 내지 0.5 몰%, 훨씬 더 바람직하게는 0.05 내지 0.2 몰%이다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 과산화물 경화성으로, 다시 말해 적합한 조건에서 및/또는 적절한 성분과 조[0029]
합된 상태에서 과산화물 라디칼 개시제의 도움으로 경화되기 쉽다.
이를 위해, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 통상 하기 중 적어도 하나를 포함한다:[0030]
- 거대분자의 사슬 및/또는 말단 위치에 요오드 및/또는 브롬 원자; 및[0031]
- -CN형 작용기를 포함하는 경화-부위 단량체로부터 유도된 반복단위.[0032]
그럼에도 일반적으로 바람직한 것은 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머가 거대분자의 사슬 및/또는 말단 위치에[0033]
요오드 및/또는 브롬 원자를 포함한다는 것이다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머는 일반적으로 -CN기를 포함하는 경화 부위 단량체들로부터 유도된 반복단위를[0034]
함유하지 않는다.
본 발명의 바람직한 퍼플루오로엘라스토머에 상기 요오드 및/또는 브롬 원자를 도입시키는 조작은 반응 혼합물[0035]
에 브롬화(brominated) 및/또는 요오드화(iodinated) 공단량체(요오드화/브롬화 경화-부위 공단량체라고 불리기
도 함)를 첨가시킴으로써 수행되어, 요오드 및/또는 브롬 원자를 사슬에 함유하는 퍼플루오로엘라스토머를 얻는
다. 통상 본 구현예의 퍼플루오로엘라스토머는, TFE 및 MVE 반복단위들 외에도, 상기 브롬화 및/또는 요오드화
공단량체로부터 유도된 반복단위를 0.05 내지 5 몰% 포함한다.
상기 브롬화 및/또는 요오드화 공단량체의 비제한적 예는 특히 다음과 같다:[0036]
- C2-C10 브롬- 및/또는 요오드-함유 올레핀, 즉 1개 이상의 수소 원자가 브롬 원자 또는 요오드 원자로 각각 치[0037]
환되고, 임의적으로는, 나머지 수소 원자들 중 1개 이상이 다른 할로겐(바람직하게는 불소) 원자로 치환된 올레
핀 (대표적으로 적합한 브롬-함유 올레핀에는 브로모트리플루오로에틸렌, 1-브로모-2,2-디플루오로에틸렌, 4-브
로모-3,3,4,4-테트라플루오로부텐-1, 비닐 브로마이드, 1-브로모-1,2,2-트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로알릴 브
로마이드, 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐, 4-브로모-1,1,3,3,4,4-헥사플루오로부텐, 4-브로모-3-클로로-
1,1,3,4,4-펜타플루오로부텐, 6-브로모-5,5,6,6-테트라플루오로-헥센, 4-브로모-퍼플루오로부텐-1, 및 3,3-디플
등록특허 10-1589784
- 6 -
루오로알릴브로마이드가 포함되며, 대표적으로 적합한 요오드-함유 올레핀에는 화학식 CH2=CH(CF2)xI (x는
2-6임)의 화합물, 더 구체적으로는 요오드에틸렌, 3-클로로-4-요오드-3,4,4-트리플루오로부텐, 2-요오드-
1,1,2,2-테트라플루오로-1-(비닐옥시)에탄, 2-요오드-1-(퍼플루오로비닐옥시)-1,1,2,2-테트라플루오로에틸렌,
1,1,2,3,3,3-헥사플루오로-2-요오드-1-(퍼플루오로비닐옥시)프로판, 2-요오드에틸비닐에테르, 3,3,4,5,5,5-헥사
플루오로-4-요오드펜텐, 요오드트리플루오로에틸렌이 있고, 바람직하게는 4-요오드-3,3,4,4-테트라플루오로부텐
-1이 포함됨)이며, 엘라스토머 제조에 있어서 이들 경화-부위 공단량체의 용도에 대해 특히 1977년 7월 12일자
의 US 4035565 (DU PONT), 및 US 4694045에 기재되었고;
- 요오드- 및/또는 브롬-함유 불소화 비닐에테르이며, 특히 1988년 5월 17일자의 US 4745165(AUSIMONT) 및[0038]
1986년 1월 14일자의 US 4564662(MINNESOTA MINING