중합성 아니온을 갖는 함불소술폰산염류와 그 제조 방법, 함불소 수지, 레지스트 조성물 및 그것을 사용한 패턴 형성 방법(FLUORINE-CONTAINING SULFONATES HAVING POLYMERIZABLE ANIONS AND MANUFACTURING METHOD THEREF..

(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 등록특허공보(B1)
(45) 공고일자 2013년08월16일
(11) 등록번호 10-1297266
(24) 등록일자 2013년08월09일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
C07C 309/12 (2006.01) C07C 381/12 (2006.01)
G03F 7/038 (2006.01) H01L 21/027 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2011-7010974
(22) 출원일자(국제) 2009년10월08일
심사청구일자 2011년05월13일
(85) 번역문제출일자 2011년05월13일
(65) 공개번호 10-2011-0069881
(43) 공개일자 2011년06월23일
(86) 국제출원번호 PCT/JP2009/067567
(87) 국제공개번호 WO 2010/044372
국제공개일자 2010년04월22일
(30) 우선권주장
JP-P-2008-268476 2008년10월17일 일본(JP)
(56) 선행기술조사문헌
WO2008056795 A1
JP2006178317 A
WO2009038148 A1
(73) 특허권자
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
일본국, 야마구치, 우베-시 오아자 오키우베 5253
(72) 발명자
마스부치 다카시
일본국 사이타마켄 가와고에시 이마후쿠나카다이
2805, 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 가가쿠겡큐
쇼 내
모리 가즈노리
일본국 사이타마켄 가와고에시 이마후쿠나카다이
2805, 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 가가쿠겡큐
쇼 내
(뒷면에 계속)
(74) 대리인
특허법인화우
전체 청구항 수 : 총 23 항 심사관 : 강태현
(54) 발명의 명칭 중합성 아니온을 갖는 함불소술폰산염류와 그 제조 방법, 함불소 수지, 레지스트 조성물 및
그것을 사용한 패턴 형성 방법
(57) 요 약
본 발명에 의하면, 하기 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염 및 이것을 중합시킨 중합체가 제공된
다. 이 본 발명의 술폰산염 수지를 사용함으로써, 해상도가 우수하고, 초점 심도 여유(DOF)가 넓고, 라인 에지
러프니스 (「LER」)가 작으며, 나아가서는 고감도의 레지스트 조성물을 조제할 수 있다.
[화학식 120]
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기와 지환식 탄화
수소 혹은 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 2가의 기가 직렬로 결합하여 얻어지는 2
가의 기를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다. Q

는, 술포늄 카티온 또는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
등록특허 10-1297266
- 1 -
(72) 발명자
하기와라 유지
일본국 사이타마켄 가와고에시 이마후쿠나카다이
2805, 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 가가쿠겡큐
쇼 내
나리즈카 사토루
일본국 사이타마켄 가와고에시 이마후쿠나카다이
2805, 샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 가가쿠겡큐
쇼 내
마에다 가즈히코
일본국 도쿄도 지요다쿠 간다니시키쵸 3쵸메 7-1,
샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드 내
등록특허 10-1297266
- 2 -
특허청구의 범위
청구항 1
하기 일반식 (A)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산.
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Z의 치환기는, 할
로겐 원자이다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다.)
청구항 2
하기 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염.
(식 중, Z 및 R은 제1항의 일반식 (A)에서 정의된 것과 같다. Q

는, 하기 일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로
나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
(식 중, R
1
, R
2
및 R
3
은 서로 독립적으로 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기
또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R
1
, R
2
및 R
3
중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고
리를 형성해도 된다.)
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수
3~20의 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수 3~20의 환상의
알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타
낸다. R
4
의 치환기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기 및 에테르 결합
으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.)
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수
3~20의 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수 3~20의 환상의
알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타
낸다. R
4
의 치환기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기 및 에테르 결합
으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.)
등록특허 10-1297266
- 3 -
청구항 3
하기 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염 화합물.
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Z의 치환기는, 할
로겐 원자이다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다. M

는
리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온류를 나타낸다.)
청구항 4
하기 일반식 (4) 및 (5) 중 어느 하나로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지.
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Z의 치환기는, 할
로겐 원자이다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다. Q

는,
하기 일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄
카티온을 나타낸다.)
(식 중, R
1
, R
2
및 R
3
은 서로 독립적으로 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기
또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R
1
, R
2
및 R
3
중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고
리를 형성해도 된다.)
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수
3~20의 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수 3~20의 환상의
알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타
낸다. R
4
의 치환기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기 및 에테르 결합
으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.)
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수
3~20의 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수 3~20의 환상의
등록특허 10-1297266
- 4 -
알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타
낸다. R
4
의 치환기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기 및 에테르 결합
으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.)
청구항 5
삭제
청구항 6
제4항에 있어서,
올레핀, 함불소올레핀, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스
테르, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및
함불소비닐에테르에 포함되는 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된 반복 단위로 이루어지는 군에서 선택된 1종
이상의 반복 단위를 더 갖는 수지.
청구항 7
제4항에 있어서,
하기 일반식 (6)으로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 수지.
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
6
은 치환 혹
은 비치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족기로서, R
6
의 치환기
는 불소 원자이다. R
7
은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상 혹은 탄소수 3~25의 환
상의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기로서, R
7
의 치환기는 불소
원자, 에테르 결합 및 카르보닐기로 이루어진 군 중 어느 하나이다. s는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
청구항 8
제4항에 있어서,
하기 일반식 (7)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 수지.
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
8
, R
9
, R
10
중, 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소 원자이다.)
청구항 9
제4항에 있어서,
등록특허 10-1297266
- 5 -
하기 일반식 (8)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 수지.
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
11
은, 탄소수
1∼4의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다.)
청구항 10
제4항에 있어서,
하기 일반식 (9)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 수지.
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
12
는 메틸기
또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R
13
은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상, 혹
은 탄소수 3~25의 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼25의 방향족 탄화수소기로서,
R
13
의 치환기는 불소 원자, 에테르 결합 및 카르보닐기로 이루어진 군 중 어느 하나이다. u는 0∼2의 정수를 나
타내고, t, v는 1∼8의 정수를 나타내며, v≤t 2를 만족시킨다. v가 2∼8인 경우, R
12
및 R
13
은 각각 동일해도
되고 달라도 된다.)
청구항 11
제4항에 있어서,
하기 일반식 (10)으로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 수지.
(식 중, X는 -CH2-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. w는 2∼6의 정수를 나타낸다.)
청구항 12
삭제
청구항 13
제4항 및 제6항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 수지와 용제를 적어도 포함하는 레지스트 재료.
청구항 14
제13항에 있어서,
등록특허 10-1297266
- 6 -
수지가 산 불안정성기를 갖는 수지이고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하는 레지스트 재료.
청구항 15
제13항에 있어서,
산 불안정성기를 갖는 수지를 더 포함하고, 화학 증폭 포지티브형 레지스트 재료로서 기능하는 레지스트 재료.
청구항 16
제13항에 있어서,
수지가 알코올성 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수지이고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서 기
능하는 레지스트 재료.
청구항 17
제13항에 있어서,
알코올성 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수지를 더 포함하고, 화학 증폭 네거티브형 레지스트 재료로서
기능하는 레지스트 재료.
청구항 18
제13항에 기재된 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300nm 이
하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포함
하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 19
제18항에 있어서,
노광하는 공정이, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈 사이
에 물, 혹은 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을 특징
으로 하는 패턴 형성 방법.
청구항 20
제2항에 있어서,
하기 식 (12)로 나타내는 화합물인 중합성 함불소술폰산오늄염.
청구항 21
제2항에 있어서,
하기 식 (13)으로 나타내어지는 화합물인 중합성 함불소술폰산 오늄염.
청구항 22
제3항에 있어서,
등록특허 10-1297266
- 7 -
상기 술폰산염이 하기 식 (14)로 나타내어지는 화합물인 중합성 함불소술폰산염 화합물.
청구항 23
제3항에 있어서,
상기 술폰산염이 하기 식 (15)로 나타내어지는 화합물인 중합성 함불소술폰산염 화합물.
청구항 24
하기 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체와, 하기 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-하이드록시
에탄술폰산염을 에스테르화하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염의
제조 방법.
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Z의 치환기는, 할
로겐 원자이다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다. L은 하
이드록실기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. M

는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온류를 나타
낸다.)
청구항 25
하기 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염을, 하기 일반식 (18)로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하
여 오늄염 교환하는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염의 제조 방법.
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기를 나타내고, Z의 치환기는, 할
로겐 원자이다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다. M

는
리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온류를 나타낸다. Y
-
는 1가의 아니온을 나타낸다. Q

는, 하기
일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티
온을 나타낸다.)
등록특허 10-1297266
- 8 -
(식 중, R
1
, R
2
및 R
3
은 서로 독립적으로 탄소수 3~20의 환상의 알킬기, 또는 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기
또는 아릴옥소알킬기를 나타내고, R
1
, R
2
및 R
3
중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고
리를 형성해도 된다.)
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수
3~20의 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수 3~20의 환상의
알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타
낸다. R
4
의 치환기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기 및 에테르 결합
으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.)
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수
3~20의 환상의 알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 2∼20의 직쇄상, 분기상, 또는 탄소수 3~20의 환상의
알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타
낸다. R
4
의 치환기는 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기 및 에테르 결합
으로 이루어진 군 중 어느 하나이다.)
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은, 중합성 아니온을 갖는 신규 함불소술폰산염류와 그 제조 방법, 함불소 수지, 레지스트 조성물 및 그[0001]
것을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다. 특히, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저
등의 엑시머 레이저나 싱크로트론 방사에 의해 발생하는 근자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의
하전 입자선, 연질 X선, X선, γ선 등의 고에너지선을 사용하는 미세 가공에 유용한 화학 증폭형 레지스트로서
바람직하게 사용할 수 있는 레지스트 조성물, 그 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 신규 함불소 수지, 함불소
수지 합성에 사용되는 신규 함불소술폰산염류와 그 제조 방법에 관한 것이다.
배 경 기 술
최근, LSI의 고집적화와 고속도화에 수반하여, 패턴 룰의 미세화가 급속하게 진행되고 있다. 그 배경에는 노광[0002]
광원의 단파장화가 있고, 예를 들어 수은등의 i선(365nm)으로부터 KrF 엑시머 레이저(248nm)로의 단파장화에 의
해 64M비트(가공 치수가 0.25㎛ 이하)의 DRAM(다이나믹·랜덤·액세스·메모리)의 양산이 가능하게 되었다. 또
한 집적도 256M 및 1G 이상의 DRAM 제조를 실현하기 위해, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 사용한 ArF 리소그래피
가 본격적으로 검토되고 있고, 고NA의 렌즈(NA ≥ 0.9)와 조합함으로써 65nm 노드의 디바이스의 검토가 행해지
고 있다. 그 다음 세대에 해당하는 45nm 노드의 디바이스 제작에는 ArF 액침 리소그래피가 개발되어, 현재 도입
되고 있다. 또한, 45nm 이하의 디자인 룰에서는, ArF 리소그래피 기술을 응용한 이중 노광/더블 패터닝 기술이
나, 극단 자외선(EUV) 리소그래피 등이 유망시되고 있다.
이와 같은 단파장의 노광에 적합한 레지스트로서, 「화학 증폭형 레지스트 조성물」이 주목받고 있다. 이것은,[0003]
고에너지선의 조사(「노광」이라고 칭한다)에 의해 산을 발생시키는 산 발생제(「광산발생제」라고 칭한다)를
함유하고, 발생한 산을 촉매로 하는 반응에 의해 레지스트막의 노광된 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜
등록특허 10-1297266
- 9 -
노광부의 레지스트막을 용해시키고, 포토마스크 형상과 같은 레지스트 패턴을 형성시키기 위한 재료이다.
그런데, 화학 증폭형 레지스트 재료에 있어서의 광산발생제에 요구되는 특성으로서, 고에너지선에 대한 투명성[0004]
이 우수하고, 또한 산 발생에 있어서의 양자 수율이 높은 점, 발생하는 산이 충분히 강한 점, 발생하는 산의 비
점이 충분히 높은 점, 발생하는 산의 레지스트 피막 중에서의 확산 거리(「확산 길이」라고 칭한다)가 적절한
점 등을 들 수 있다.
이들 중, 산의 세기, 비점 및 확산 길이에 관해서는, 이온성의 광산발생제에서는 아니온 부분의 구조가 중요하[0005]
고, 또한 통상적인 술포닐 구조나 술폰산에스테르 구조를 갖는 노니온성의 광산발생제에서는 술포닐 부분의 구
조가 중요해진다. 예를 들어, 트리플루오로메탄술포닐 구조를 갖는 광산발생제의 경우, 발생하는 산은 충분히
강한 산이 되고, 포토레지스트로서의 해상 성능은 충분히 높아지지만, 산의 비점이 낮고, 또한 산의 확산 길이
가 길기 때문에, 포토레지스트로서 포토마스크 의존성이 커진다는 결점이 있다. 또한, 예를 들어 10-캠퍼술포닐
구조와 같은 큰 유기기에 결합한 술포닐 구조를 갖는 광산발생제의 경우에는, 발생하는 산의 비점은 충분히 높
고, 산의 확산 길이가 충분히 짧기 때문에, 마스크 의존성은 작아지지만, 산의 강도가 충분하지는 않기 때문에,
포토레지스트로서의 해상 성능이 충분하지 않다.
이 때문에, ArF 엑시머 레이저 대응 화학 증폭형 레지스트 조성물의 광산발생제로는, 산 강도가 높은 퍼플루오[0006]
로알칸술폰산을 발생시키는 것이 일반적으로 사용되고 있으나, 퍼플루오로옥탄술폰산 혹은 그 유도체는, C-F 결
합에서 유래하는 안정성(비분해성)이나 소수성, 친유성에서 유래하는 생태 농축성, 축적성이 문제가 되고 있다.
또한 탄소수 5 이상의 퍼플루오로알칸술폰산 혹은 그 유도체도 상기 문제가 제기되기 시작하고 있다. 미국의 환
경 보호청(ENVIRONMENTAL PROTECTION AGENCY)에 의한 보고에 있어서는, 이들의 사용을 규제하는 제안이 이루어
져 있다.
이와 같은 배경 하에, 충분한 산성도를 가지고, 또한 산의 비점이나 확산 길이가 적당하고, 게다가 환경에 대한[0007]
부하가 적다는 특징을 갖는, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄소수가 적은 알칸술폰산을 발생시키는 산 발생
제의 개발이 진행되어, 트리페닐술포늄메톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 1), (4-메틸페닐)디페
닐술포닐t-부톡시카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 2) 혹은 트리페닐술포늄(아다만탄-1-일메틸)옥시
카르보닐디플루오로메탄술포네이트(특허문헌 3) 등의 알콕시카르보닐플루오로알칸술폰산오늄염이 산 발생제로서
개발되어 왔다.
또한, 보다 높은 집적도가 요구되게 되면, 광산발생제에 대한 요구뿐만 아니라, 레지스트 조성물인 감광성 수지[0008]
조성물에 대해서도 보다 우수한 해상도가 요구되게 되었다. 보다 미세화가 진행됨에 따라, 초점 심도 여유(DO
F)를 넓게 함과 함께, 패턴의 라인 에지 러프니스(LER)를 저감시키는 요구도 점점 강해지고 있다. 반도체 산업
에 있어서의 미세화의 진행에 따라, 이와 같은 해상도가 우수하고, DOF가 넓고, LER이 작고, 나아가서는 감도,
기판 밀착성, 에칭 내성이 우수하다는 조건을 만족시키는 레지스트 조성물의 개발이 급선무가 되고 있다.
이러한 중에서, 감도 향상을 목적으로 하여 아크로일옥시페닐디페닐술포늄염을 공중합 성분으로서 갖는 수지(특[0009]
허문헌 4)나, 폴리하이드록시스티렌계 수지에서의 LER의 개선을 목적으로 하여 상기 단량체를 공중합 성분으로
서 도입한 베이스 수지가 보고되어 있다(특허문헌 5). 그러나, 이들은 카티온측이 베이스 수지에 결합되어 있으
므로 고에너지선 조사에 의해 발생한 술폰산은 종래의 광산발생제로부터 발생한 술폰산과 동일한 것으로서, 상
기 과제에 대해 만족할 수 있는 것은 아니다. 또한, 감도 향상, LER의 개선을 목적으로 하여, 폴리스티렌술폰산
등의 아니온측을 폴리머에 도입한 술포늄염이 개시되어 있으나(특허문헌 6), 발생하는 산은 모두 아렌술폰산,
알킬술폰산 유도체이고, 발생 산의 산 강도가 낮기 때문에, 산 불안정기, 특히 ArF 레이저광을 사용하는 화학
증폭형 레지스트의 산 불안정기를 절단하기에는 불충분하다.
또한, 액침 노광에 있어서는, 레지스트 웨이퍼 상에 도포·형성된 포토레지스트막과 투영 노광 장치의 렌즈는[0010]
각각 물 등의 액침 매체와 접촉한다. 그 때문에, 포토레지스트막에 액침 매체가 침투하여, 포토레지스트의 해상
도가 저하되는 경우가 있다. 또한, 포토레지스트의 구성 성분이 액침 매체로 용출되는 것에 의한 렌즈 표면에
대한 오염 등의 문제가 있다.
또한, ArF 리소그래피 이후의 노광 기술로는, 극단 자외선(EUV) 등의 극원자외선, 전자선 등의 하전 입자선과[0011]
같은 각종 고에너지선을 사용하는 미세 가공 기술이 유망시되고 있으나, 진공 하(감압 하)에서의 노광을 행해야
하기 때문에 노광 중에 광산발생제로부터 발생한 술폰산 성분이 휘발하여, 양호한 패턴 형상이 얻어지지 않는
등의 문제나 휘발한 술폰산이 노광 장치에 데미지를 줄 가능성이 있다.
이들 문제를 해결하기 위해, 부분적으로 또는 완전히 불소화된 탄소수가 적은 알칸술폰산을 발생시킴과 함께,[0012]
등록특허 10-1297266
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아니온측을 폴리머에 도입한 술폰산염이 개발되어 있다(특허문헌 7∼10). 그러나, 어느 술폰산도 고가의 원료를
사용하고, 복잡한 공정을 거쳐 제조되는 것으로, 공업적으로 사용하기에는 아직 과제가 남아 있다.
선행기술문헌
특허문헌
(특허문헌 0001) 일본 공개특허공보 2004-117959호 [0013]
(특허문헌 0002) 일본 공개특허공보 2002-214774호
(특허문헌 0003) 일본 공개특허공보 2004-4561호
(특허문헌 0004) 일본 공개특허공보 평4-230645호
(특허문헌 0005) 일본 공개특허공보 2005-84365호
(특허문헌 0006) 일본 특허 제3613491호
(특허문헌 0007) WO 2006/121090(PCT/JP/2006/309446호)
(특허문헌 0008) 일본 공개특허공보 2006-178317호
(특허문헌 0009) 일본 공개특허공보 2007-197718호
(특허문헌 0010) 일본 공개특허공보 2008-133448호
발명의 내용
해결하려는 과제
그래서, 본 발명은, 해상도가 우수하고, 초점 심도 여유(DOF)가 넓고, 라인 에지 러프니스(LER)가 작으며, 나아[0014]
가서는 감도가 높은 점 등의 특성을 갖기 때문에 종합적으로 우수한 패턴 형상을 형성할 수 있는 포지티브형 또
는 네거티브형 포토레지스트 조성물을 조제하기 위한 광산발생제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 그 광
산발생제를 조제하는 데에 적합한 특정한 단량체와 그 제조 방법, 레지스트 조성물을 사용하는 데에 적합한 패
턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제의 해결 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 산 불안정성기를 갖고 포지티브형 레지스[0015]
트로서 기능하는 수지 또는 가교 부위를 갖고 네거티브형 레지스트로서 기능하는 수지(「베이스 수지」라고도
칭한다), 광산발생제 및 용제(네거티브형의 경우에는 가교제를 포함한다) 등으로 이루어지는 레지스트 조성물에
있어서, 산 발생제로서 특정한 함불소술폰산염 구조를 측쇄에 갖는 수지를 사용함으로써, 해상도가 우수하고,
초점 심도 여유(DOF)가 넓고, 라인 에지 러프니스(LER)가 작으며, 나아가서는 고감도의 포지티브형 또는 네거티
브형의 레지스트 조성물을 조제할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 폴리머형의 광산발생제는, 화학 증폭형의 광
산발생제로서 기능하는 부위가 폴리머 사슬의 측쇄에 고정되어 있기 때문에, 실질적으로 산의 확산 거리가 제한
되어 있으므로 DOF가 넓고, LER이 작다는 특징을 나타내는 것이 추측되고 있었으나, 종래 아직 충분하게 폴리머
형의 이점을 충분히 나타내기까지에 이르러 있지 않은 반면, 본 발명자들은, 산 부위와 주쇄를 분리하는 연결기
의 화학 구조와 측쇄의 길이를 특정함으로써 확산의 용이함과 확산 거리를 조절할 수 있는 것을 알아내었다. 또
한, 특정한 함불소술폰산염 구조를 갖는 수지의 조제에 적합한 단량체와 그 제조 방법을 알아내었다. 본 발명은
이들 지견에 기초하여 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명의 특징은 이하와 같다.[0016]
[1] 하기 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산 또는 중합성 함불소술폰산염.[0017]
등록특허 10-1297266
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[화학식 1][0018]
[0019]
(식 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기와 지환식 탄[0020]
화수소 혹은 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 2가의 기가 직렬로 결합하여 얻어지
는 2가의 기를 나타낸다. R은 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸
다.)
[2] 하기 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염.[0021]
[화학식 2][0022]
[0023]
(식 중, Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. Q

는, 하기 일반식 (a) 혹은 하기 일[0024]
반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온을 나타낸다.)
[화학식 3][0025]
[0026]
(식 중, R
1
, R
2
및 R
3
은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬[0027]
기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아릴옥소알킬
기를 나타내거나, 혹은 R
1
, R
2
및 R
3
중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고리를 형성
해도 된다.)
[화학식 4][0028]
[0029]
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의[0030]
알킬기 혹은 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0
또는 1을 나타낸다. R
4
는 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기,
에테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[화학식 5][0031]
[0032]
(식 중, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의[0033]
알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. m은 1∼5의 정수, p는 0
또는 1을 나타낸다. R
4
의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르 결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기,
에테르 결합을 포함하고 있어도 된다.)
[3] 하기 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염.[0034]
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[화학식 6][0035]
[0036]
(식 중, Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. M

는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨[0037]
이온 또는 암모늄 이온류를 나타낸다.)
[4] 하기 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지.[0038]
[화학식 7][0039]
[0040]
(식 중, Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. Q

는 상기 일반식 (2)에 있어서의 Q[0041]
와 동일한 의미이다.)
[5] 하기 일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지.[0042]
[화학식 8][0043]
[0044]
(식 중, Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다.)[0045]
[6] 올레핀, 함불소올레핀, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산[0046]
에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물, 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물,
비닐에테르, 및 함불소비닐에테르에 포함되는 중합성 이중 결합이 개열하여 형성된 반복 단위로 이루어지는 군
에서 선택된 1종 이상의 반복 단위를 더 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.
[7] 하기 일반식 (6)으로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.[0047]
[화학식 9][0048]
[0049]
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
6
은 치환 혹[0050]
은 비치환의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 알킬렌기, 치환 혹은 비치환의 2가의 방향족기, 또는 그것들이 복수
연결된 2가의 유기기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R
7
은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼
25의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수
소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. s는 1∼2의 정수를 나타낸다.)
[8] 하기 일반식 (7)로 나타내는 반복 단위를 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.[0051]
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[화학식 10][0052]
[0053]
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
8
, R
9
, R
10
[0054]
중, 어느 하나가 CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소 원자이다.)
[9] 하기 일반식 (8)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.[0055]
[화학식 11][0056]
[0057]
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
11
은, 탄소수[0058]
1∼4의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다.)
[10] 하기 일반식 (9)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.[0059]
[화학식 12][0060]
[0061]
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
12
는 메틸기[0062]
또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R
13
은 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상 혹
은 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족 탄화수소기로서, 그 일부에 불
소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다. u는 0∼2의 정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 정수를 나타
내며, v≤t 2를 만족시킨다. v가 2∼8인 경우, R
12
및 R
13
은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.)
[11] 하기 일반식 (10)으로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.[0063]
[화학식 13][0064]
[0065]
(식 중, X는 -CH2-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. w는 2∼6의 정수를 나타낸다.)[0066]
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[12] 하기 일반식 (11)로 나타내는 반복 단위를 더 갖는 [4] 또는 [5]의 수지.[0067]
[화학식 14][0068]
[0069]
(식 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
15
는 불소 원[0070]
자 또는 함불소알킬기, J는 2가의 연결기를 나타낸다. R
14
는, 수소 원자, 치환 또는 비치환의 탄소수 1∼25의 직
쇄상, 분기상 혹은 환상의 지방족 탄화수소기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼25의 방향족
탄화수소기로서, 그 일부에 불소 원자, 에테르 결합, 카르보닐기를 포함해도 된다.)
[13] [4]∼[12]의 수지와 용제를 적어도 포함하는 레지스트 재료.[0071]
[14] 수지가 산 불안정성기를 갖는 수지이고, 화학 증폭 포지티브형으로서 기능하는 [13]의 레지스트 재료.[0072]
[15] 산 불안정성기를 갖는 수지를 더 포함하고, 화학 증폭 포지티브형으로서 기능하는 [13] 또는 [14]의 레지[0073]
스트 재료.
[16] 수지가 알코올성 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수지이고, 화학 증폭 네거티브형으로서 기능하는[0074]
[13]의 레지스트 재료.
[17] 알코올성 하이드록실기 또는 카르복실기를 갖는 수지를 더 포함하고, 화학 증폭 네거티브형으로서 기능하[0075]
는 [13] 또는 [16]의 레지스트 재료.
[18] [13]∼[17]의 레지스트 재료를 기판 상에 도포하는 공정과, 가열 처리 후 포토마스크를 통해 파장 300nm[0076]
이하의 고에너지선으로 노광하는 공정과, 필요에 따라 가열 처리한 후, 현상액을 사용하여 현상하는 공정을 포
함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
[19] 노광하는 공정이, 파장 193nm의 ArF 엑시머 레이저를 사용하고, 레지스트 재료를 도포한 기판과 투영 렌즈[0077]
사이에 물, 혹은 공기의 굴절률보다 높은 굴절률을 갖는 물 이외의 액체를 삽입하는 액침 리소그래피법인 것을
특징으로 하는 [18]의 패턴 형성 방법.
[20] 하기 식 (12)로 나타내는 화합물.[0078]
[화학식 15][0079]
[0080]
[21] 하기 식 (13)으로 나타내는 화합물.[0081]
[화학식 16][0082]
[0083]
[22] 하기 식 (14)로 나타내는 화합물.[0084]
등록특허 10-1297266
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[화학식 17][0085]
[0086]
[23] 하기 식 (15)로 나타내는 화합물.[0087]
[화학식 18][0088]
[0089]
[24] 하기 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체와, 하기 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-하이[0090]
드록시에탄술폰산염을 에스테르화하는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산
염의 제조 방법.
[화학식 19][0091]
[0092]
[화학식 20][0093]
[0094]
(식 중, Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. L은 하이드록실기 또는 할로겐 원자[0095]
를 나타낸다. M

는 상기 일반식 (3)에 있어서의 M

와 동일한 의미이다.)
[25] 상기 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염을, 하기 일반식 (18)로 나타내는 1가의 오늄염을 사[0096]
용하여 오늄염 교환하는 것을 특징으로 하는, 상기 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염의 제조
방법.
[화학식 21][0097]
[0098]
(식 중, Y
-
는 1가의 아니온을 나타낸다. Q

는 일반식 (2)에 있어서의 Q

와 동일한 의미이다.)[0099]
특히, 본 발명의 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염을 단독 중합 또는 공중합하여 얻어진 일반[0100]
식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를 사용하여 조제한 레지스트 조성물은, 광산발생제로서 기능하는 술
폰산염이 α 위치에 2개의 불소 원자를 갖고, 고에너지선 조사에 의해 매우 강한 술폰산을 발생시키는 점에서,
화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물 또는 네거티브형 레지스트 조성물에 포함되는 베이스 수지의 산 불안
정기를 효율적으로 절단하거나, 또는 가교 부위를 효율적으로 형성할 수 있기 때문에, 고에너지선에 대해 고감
도인 것이 된다. 또한, 본 발명의 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지에 산 불안정성기 또는 가교 부
위를 도입함으로써, 당해 수지로 조제한 레지스트 조성물은, 별도 베이스 수지를 사용하지 않고, 확산의 용이함
과 확산 거리를 조절할 수 있고, DOF가 넓고, LER이 작아 형상 안정성이 양호한 패턴을 형성할 수 있다. 일반식
(2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염은, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체와 일반식 (17)로 나
타내는 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염을 에스테르화하여 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술
폰산염을 생성하고, 그 중합성 함불소술폰산염 (3)을 일반식 (18)로 나타내는 1가의 오늄염으로 오늄염 교환함
으로써 용이하게 얻어진다. 이 중합성 함불소술폰산오늄염 (2)로부터 본 발명의 일반식 (4)로 나타내는 반복 단
위를 갖는 술폰산염 수지를 효율적으로 제조할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
등록특허 10-1297266
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이하, 본 발명의 바람직한 실시형태에 대해 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은[0101]
아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 당업자의 통상적인 지식에 기초하여, 이하의 실시형태에 대
해 적절히 변경, 개량 등이 더해진 것도 본 발명의 범위에 들어가는 것이 이해되어야 한다.
본 발명에 관련된 물질의 관계를 스킴 (1)에 나타낸다.[0102]
[화학식 22][0103]
[0104]
[중합성 함불소술폰산 및 중합성 함불소술폰산염][0105]
본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산 혹은 중합성 함불소술폰산염은, 스킴 (1)에[0106]
나타내는 바와 같이, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체와, 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-
하이드록시에탄술폰산염을 에스테르화함으로써 유도할 수 있다.
[화학식 23][0107]
[0108]
일반식 (1) 중, R은 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타낸다.[0109]
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소수 1∼3의 알킬기로는 메틸[0110]
기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기를 들 수 있다. 탄소수 1∼3의 함불소알킬기로는, 플루오로메틸기, 디플루
오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플
루오로에틸기, 1-메틸-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플
루오로메틸)-1,2,2,2-테트라플루오로에틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, R로서 바람직한 것으로서, 수소 원자,
불소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
또한, 일반식 (1) 중, Z는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기 또는 이 알킬렌기[0111]
와 지환식 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 2가의 기가 직렬로 결합
하여 얻어지는 2가의 기를 나타낸다. 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기로는, 예를 들어,
메틸렌기, 에틸렌기, 1,2- 또는 1,3-프로필렌기, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌기, 펜타메틸렌기, 2,2-디메틸-
1,3-프로필렌기, 헥사메틸렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기의 치환기로는, 예를 들어, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 하이드[0112]
록실기나 티올기, 아릴기 또는 할로겐 원자, 산소 원자, 질소 원자, 유황 원자, 인 원자, 규소 원자 등의 헤테
로 원자를 포함하는 유기기 등을 들 수 있다. 나아가서는 알킬렌기의 동일 탄소 상의 2개의 수소 원자가 1개의
산소 원자로 치환된 케토기를 예시할 수 있다. 이들 치환기는, 구조상 가능한 범위 내에서 몇 가지 존재하고 있
어도 된다.
상기 치환기로 치환된 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬렌기로는, 예를 들어, 페닐메틸렌기, 메톡시메[0113]
틸렌기, 메틸티오메틸렌기, 에톡시메틸렌기, 페녹시메틸렌기, 메톡시카르보닐메틸렌기,
에톡시카르보닐메틸렌기, 아세틸메틸렌기, 플루오로메틸렌기, 디플루오로메틸렌기, 클로로메틸렌기, 디클로로메
틸렌기, 트리플루오로아세틸메틸렌기, 트리클로로아세틸메틸렌기, 펜타플루오로벤조일메틸렌기,
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아미노메틸렌기, 시클로헥실아미노메틸렌기, 디페닐포스피노메틸렌기, 트리메틸실릴메틸렌기, 하이드록시메틸렌
기, 하이드록시에틸렌기, 하이드록시카르보닐메틸렌기 등을 들 수 있다.
알킬렌기와 지환식 탄화수소 혹은 방향족 탄화수소로부터 2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 2가의 기가 직[0114]
렬로 결합하여 얻어지는 2가의 기는, -(CR
21
R
22
)n-B-(CR
21
R
22
)l-로 나타내고, B는 2가의 지환식 탄화수소기 또는 2
가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 환식기이고, l, n은 각개 독립적으로 0∼10의 정수를 나타내고, l, n은 0
또는 1이 바람직하고, 어느 일방은 0인 것이 보다 바람직하다. R
21
, R
22
, l, n에 대해서는 후기하는 연결기 W의
설명이 해당한다. 바람직한 메틸렌기 R
21
, R
22
로는 상기 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의
알킬렌기이다. B로는, 치환 또는 비치환의 노르보르난, 아다만탄, 시클로헥산, 시클로펜탄 등 지환식 탄화수소
2개의 수소 원자가 탈리하여 얻어지는 2가의 기, 치환 또는 비치환의 페닐렌기이다. 치환기로는, 예를 들어, 메
틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기의 알킬기, 예를 들어, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로
메틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 1-메틸-
2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-2,2,2-트리플루오로에틸기, 1-(트리플루오로메틸)-1,2,2,2-테
트라플루오로에틸기 등의 함불소알킬기를 들 수 있다. 이들 중, 바람직한 것으로서, 메틸기, 트리플루오로메틸
기를 들 수 있다.
따라서, 일반식 (1)로 나타내는 중합성 함불소술폰산 또는 중합성 함불소술폰산염의 구조로서 이하의 구체예를[0115]
예시할 수 있다. 단, 본 발명은 이들 구체예에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 24][0116]
[0117]
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[화학식 25][0118]
[0119]
[화학식 26][0120]
[0121]
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[화학식 27][0122]
[0123]
[중합성 함불소술폰산오늄염][0124]
본 발명의 일반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산염으로서, 하기 일반식 (2)로 나타내는 중합[0125]
성 함불소술폰산오늄염을 들 수 있다. 이 중합성 함불소술폰산오늄염 (2)는, 단량체 또는 단독 중합 혹은 공중
합하여 얻어진 수지가 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선, X선, 엑시머 레이저, γ선, 또는 싱크로트
론 방사광 등의 고에너지선에 감응하여 매우 산 강도가 큰 술폰산을 발생시키는 능력을 갖기 때문에 광산발생제
로서 기능함과 함께, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 단량체와 공중합할 수 있고, 고에너지선용 레지스트
조성물의 베이스 수지를 제조하기 위한 단량체로서도 유용하다.
[화학식 28][0126]
[0127]
일반식 (2)에 있어서의 Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이고, 그 구체적 구조를 다[0128]
시 예시할 수 있다. Q

는, 하기 일반식 (a) 혹은 하기 일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온, 또는 하기 일반식
(c)로 나타내는 요오드늄 카티온을 나타낸다.
[화학식 29][0129]
[0130]
[화학식 30][0131]
[0132]
[화학식 31][0133]
[0134]
[일반식 (a)로 나타내는 술포늄 카티온][0135]
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일반식 (a)에 있어서, R
1
, R
2
및 R
3
은 서로 독립적으로 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상 또는[0136]
환상의 알킬기, 알케닐기 또는 옥소알킬기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기, 아랄킬기 또는 아
릴옥소알킬기를 나타내거나, 혹은 R
1
, R
2
및 R
3
중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 식 중의 유황 원자와 함께 고
리를 형성해도 된다.
R
1
, R
2
및 R
3
의 구체예로는 이하의 것을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의[0137]
알킬기로서, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 이소부틸기,
tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 2-에틸헥실기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 4-메
틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, n-옥틸기, n-데실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-
일기, 1-아다만탄메틸기, 2-아다만탄메틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는
분기상의 알케닐기로는, 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상 또는 분기상의 옥소알킬기로는, 2-옥소시클로펜틸기, 2-옥소시클로
헥실기, 2-옥소프로필기, 2-옥소에틸기, 2-시클로펜틸-2-옥소에틸기, 2-시클로헥실-2-옥소에틸기, 2-(4-메틸시
클로헥실)-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기,
티에닐기 등이나 p-메톡시페닐기, m-메톡시페닐기, o-메톡시페닐기, p-에톡시페닐기, p-tert-부톡시페닐기, m-
tert-부톡시페닐기 등의 알콕시페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 에틸페닐기 등의 알킬페닐
기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기 등의 알킬나프틸기, 디에틸나프틸기 등의 디알킬나프틸기, 디메톡시나프틸기,
디에톡시나프틸기 등의 디알콕시나프틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의 아랄킬기로는,
벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등을 들 수 있다. 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼18의
아릴옥소알킬기로는, 2-페닐-2-옥소에틸기, 2-(1-나프틸)-2-옥소에틸기, 2-(2-나프틸)-2-옥소에틸기 등의 2-아
릴-2-옥소에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R
1
, R
2
및 R
3
중 어느 2개 이상이 서로 결합하여 유황 원자를 통해 환
상 구조를 형성하는 경우에는, 2가의 기로서 1,4-부틸렌, 3-옥사-1,5-펜틸렌 등을 들 수 있다. 나아가서는 치환
기로서 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기 등의 중합 가능한 치환기를 갖는 아릴기를 들 수 있고, 구체적으
로는 4-(아크릴로일옥시)페닐기, 4-(메타크릴로일옥시)페닐기, 4-비닐옥시페닐기, 4-비닐페닐기 등을 들 수 있
다.
일반식 (a)로 나타내는 술포늄 카티온의 구체예로는, 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(4-[0138]
tert-부틸페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)술포늄, (3-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부틸
페닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부틸페닐)술포늄, (3,4-디tert-부틸페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부틸
페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(4-tert-부톡시
페닐)페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)술포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3-tert-부톡시페
닐)페닐술포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)술포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 비스(3,4-디tert-부
톡시페닐)페닐술포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)술포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)술포늄, (4-tert-부톡시
카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시
페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)술포늄, 2-나프틸디페닐술포늄, 디메틸(2-나
프틸)술포늄, (4-하이드록시페닐)디메틸술포늄, (4-메톡시페닐)디메틸술포늄, 트리메틸술포늄, (2-옥소시클로헥
실)시클로헥실메틸술포늄, 트리나프틸술포늄, 트리벤질술포늄, 디페닐메틸술포늄, 디메틸페닐술포늄, 2-옥소-2-
페닐에틸티아시클로펜타늄, 디페닐2-티에닐술포늄, 4-n-부톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-n-부톡시나프틸-1-
티아시클로펜타늄, 4-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄, 2-메톡시나프틸-1-티아시클로펜타늄 등을 들 수 있다.
보다 바람직하게는 트리페닐술포늄, (4-tert-부틸페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, 트리스
(4-tert-부틸페닐)술포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
나아가서는, 4-(메타크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디페닐술포늄, 4-(메타크릴로일옥[0139]
시)페닐디메틸술포늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐디메틸술포늄 등을 들 수 있다. 이들 중합 가능한 술포늄 카티온
으로는, 일본 공개특허공보 평4-230645호, 일본 공개특허공보 2005-84365호 등에 기재된 것도 사용할 수 있다.
[일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온][0140]
일반식 (b)에 있어서, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상[0141]
또는 환상의 알킬기 혹은 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. R
4
-(O)p-기의
치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위치 혹은 3위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4
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위치이다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타낸다. R
4
는 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르
결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다.
R
4
의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, sec-프로필기, 시클로프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, iso-부[0142]
틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, 1-아
다만틸기, 2-아다만틸기, 비시클로[2.2.1]헵텐-2-일기, 페닐기, 4-메톡시페닐기, 4-tert-부틸페닐기, 4-비페닐
기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 10-안트라닐기, 2-푸라닐기, 또한 p=1의 경우에는, 아크릴로일기,
메타크릴로일기, 비닐기, 알릴기를 들 수 있다. 이들 중, R
4
로는, 메틸기, 에틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 시클로
헥실기, 메톡시기, 에톡시기, tert-부톡시기, 시클로헥실옥시기, 트리플루오로메틸기, 트리플루오로메틸옥시기,
tert-부톡시카르보닐메틸옥시기가 바람직하다.
일반식 (b)로 나타내는 술포늄 카티온의 구체예로는, (4-메틸페닐)디페닐술포늄, (4-에틸페닐)디페닐술포늄,[0143]
(4-시클로헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-헥실페닐)디페닐술포늄, (4-n-옥틸)페닐디페닐술포늄, (4-메톡시페닐)디
페닐술포늄, (4-에톡시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시페닐)디페닐술포늄, (4-시클로헥실옥시페닐)디페닐술
포늄, (4-트리플루오로메틸페닐)디페닐술포늄, (4-트리플루오로메틸옥시페닐)디페닐술포늄, (4-tert-부톡시카르
보닐메틸옥시페닐)디페닐술포늄 등을 들 수 있다.
[일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온][0144]
일반식 (c)에 있어서, R
4
-(O)p-기는 서로 독립적이고, R
4
는 치환 혹은 비치환의 탄소수 1∼20의 직쇄상, 분기상[0145]
또는 환상의 알킬기 또는 알케닐기, 또는 치환 혹은 비치환의 탄소수 6∼14의 아릴기를 나타낸다. R
4
-(O)p-기의
치환기 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 페닐기의 4위치 혹은 3위치가 바람직하다. 보다 바람직하게는 4
위치이다. m은 1∼5의 정수, p는 0 또는 1을 나타낸다. R
4
의 치환기로서 카르보닐기, 하이드록실기, 에스테르
결합, 락톤고리, 아미노기, 아미드기, 에테르 결합을 포함하고 있어도 된다. 일반식 (c)에 있어서의 R
4
의 구체
예는 상기 서술한 일반식 (b)에 있어서의 R
4
와 동일한 것을 다시 들 수 있다.
일반식 (c)로 나타내는 요오드늄 카티온의 구체예로는, 비스(4-메틸페닐)요오드늄, 비스(4-에틸페닐)요오드늄,[0146]
비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 비스(4-(1,1-디메틸프로필)페닐)요오드늄, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄, (4-
tert-부톡시페닐)페닐요오드늄, 4-(아크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄, 4-(메타크릴로일옥시)페닐페닐요오드늄
등을 들 수 있는데, 그 중에서도 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄이 바람직하게 사용된다.
이상의 점으로부터, 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염 중, 바람직한 것으로서, 이하의 구조를[0147]
예시할 수 있다.
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[화학식 32][0148]
[0149]
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[화학식 33][0150]
[0151]
[화학식 34][0152]
[0153]
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[화학식 35][0154]
[0155]
이들 중에서도, 하기 일반식 (12) 및 (13)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염 화합물이 특히 바람직하다.[0156]
[화학식 36][0157]
[0158]
[화학식 37][0159]
[0160]
[중합성 함불소술폰산염][0161]
본 발명의 중합성 함불소술폰산염 (1)의 하나인, 중합성 함불소술폰산오늄염 (2)를 제조하기 위한 원료로서, 하[0162]
기 일반식 (3)으로 나타내는 술폰산염은 유용하다.
[화학식 38][0163]
[0164]
일반식 (3)에 있어서의 Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. M

는 리튬 이온, 나트[0165]
륨 이온, 칼륨 이온 또는 암모늄 이온류를 나타낸다.
암모늄 이온류의 구체예로는, 암모늄 이온(NH4

), 메틸암모늄 이온(MeNH3

), 디메틸암모늄 이온(Me2NH2

), 트리메[0166]
틸암모늄 이온(Me3NH

), 에틸암모늄 이온(EtNH3

), 디에틸암모늄 이온(Et2NH2

), 트리에틸암모늄 이온(Et3NH

), n-
프로필암모늄 이온(n-PrNH3

), 디-n-프로필암모늄 이온(n-Pr2NH2

), 트리-n-프로필암모늄 이온(n-Pr3NH

), i-프로
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필암모늄 이온(i-PrNH3

), 디-i-프로필암모늄 이온(i-Pr2NH2

), 트리-i-프로필암모늄 이온(Me3NH

), n-부틸암모늄
이온(n-BuNH3

), 디-n-부틸암모늄 이온(n-Bu2NH2

), 트리-n-부틸암모늄 이온(n-Bu3NH

), sec-부틸암모늄 이온
(sec-BuNH3

), 디-sec-부틸암모늄 이온(sec-Bu2NH2

), 트리-sec-부틸암모늄 이온(sec-Bu3NH

), tert-부틸암모늄
이온(t-BuNH3

), 디-tert-부틸암모늄 이온(t-Bu2NH2

), 트리-tert-부틸암모늄 이온(t-Bu3NH

), 디이소프로필에틸
암모늄(n-Pr2EtNH

), 페닐암모늄 이온(PhNH3

), 디페닐암모늄 이온(Ph2NH2

), 트리페닐암모늄 이온(Ph3NH

), 테트
라메틸암모늄 이온(Me4N

), 테트라에틸암모늄 이온(Et4N

), 트리메틸에틸암모늄 이온(Me3EtN

), 테트라-n-프로필
암모늄 이온(n-Pr4N

), 테트라-i-프로필암모늄 이온(i-Pr4N

), 테트라-n-부틸암모늄 이온(n-Bu4N

) 또는 하기의
구조를 갖는 이온을 예시할 수 있다.
[화학식 39][0167]
[0168]
이들 중, 암모늄 이온류는, 하기 식 (i)로 나타내는 암모늄 이온류인 것이 바람직하다.[0169]
[화학식 40][0170]
[0171]
식 (i) 중, G
1
, G
2
및 G
3
은, 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시알킬기,[0172]
탄소수 3∼12의 시클로알킬기, 치환되어 있어도 되는 페닐기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 7∼12의 아랄킬기,
치환되어 있어도 되는 나프틸기, 치환되어 있어도 되는 탄소수 5∼10의 헤테로 방향족기, 또는 G
1
, G
2
및 G
3
중
적어도 2개 이상에서 헤테로 원자를 포함해도 되는 고리를 나타낸다.
이들 중, 트리메틸암모늄 이온(Me3NH

), 트리에틸암모늄 이온(Et3NH

), 트리-n-프로필암모늄 이온(n-Pr3NH

), 트[0173]
리-i-프로필암모늄 이온(Me3NH

), 트리-n-부틸암모늄 이온(n-Bu3NH

), 트리-sec-부틸암모늄 이온(sec-Bu3NH

), 트
리-tert-부틸암모늄 이온(t-Bu3NH

), 디이소프로필에틸암모늄(n-Pr2EtNH

), 트리페닐암모늄 이온(Ph3NH

) 또는 하
기의 구조를 갖는 이온이 바람직하다.
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[화학식 41][0174]
[0175]
이들 중에서도 특히, 트리메틸암모늄 이온(Me3NH

), 트리에틸암모늄 이온(Et3NH

), 디이소프로필에틸암모늄(n-[0176]
Pr2EtNH

)이 바람직하다.
이상의 점으로부터, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염 중, 특히 바람직한 것으로서, 이하의 구조[0177]
를 예시할 수 있다.
[화학식 42][0178]
[0179]
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[화학식 43][0180]
[0181]
[화학식 44][0182]
[0183]
이들 중에서도, 하기 일반식 (14) 및 (15)로 나타내는 중합성 함불소술폰산염 화합물이 특히 바람직하다.[0184]
[화학식 45][0185]
[0186]
등록특허 10-1297266
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[화학식 46][0187]
[0188]
[중합성 함불소술폰산염류의 제조 방법][0189]
일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염 및 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염의 제조[0190]
방법은 하기와 같다.
먼저, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염은, 스킴 (1)에 나타낸 바와 같이, 하기 일반식 (16)으로[0191]
나타내는 카르본산 유도체와, 하기 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염을 공지된
에스테르화 반응의 수단에 의해 에스테르화함으로써 용이하게 얻어진다.
[화학식 47][0192]
[0193]
일반식 (16)에 있어서의 Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. L은 하이드록실기 또[0194]
는 할로겐 원자를 나타낸다.
[화학식 48][0195]
[0196]
일반식 (17)에 있어서의 M

는 일반식 (3)에 있어서의 M

와 동일한 의미이다.[0197]
일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체는, 예를 들어, 하기 스킴 (2)에 나타내는 바와 같이, 일반식 (19)로[0198]
나타내는 산 무수물 혹은 산 할로겐화물과 일반식 (20)으로 나타내는 하이드록시알칸산을 에스테르화하여, 얻어
진 일반식 (21)로 나타내는 산을 그대로 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체로서 사용해도 되고, 혹은
염소화하여 일반식 (22)로 나타내는 산 염화물로 변환하고 나서 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체로서
사용해도 된다.
[화학식 49][0199]
[0200]
스킴 (2) 중, Z 및 R은 상기 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다. L'는 -O(C=O)C(R)=CH2기 혹은[0201]
할로겐 원자를 나타낸다.
한편, 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염은, 브로모디플루오로아세트산에틸을[0202]
환원하여 2-브로모-2,2-디플루오로에탄올로 하고, 이것을 염화피발로일을 사용하여 에스테르화하고, 피발산2-브
로모-2,2-디플루오로에틸로 변환하고, 이것을 술핀화함으로써, 1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술핀산염으
로 하고, 다시 이것을 산화시킴으로써 1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술폰산염으로 하고, 마지막으로 이
것을 비누화함으로써 얻을 수 있다. 스킴 (1)에 나타내는 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산 유도체와 일반식
(17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염을 반응시켜, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불
소술폰산염을 제조하는 구체적인 방법으로는, 지금까지 공지되어 있는 에스테르화법을 모두 채용할 수 있다.
에스테르화 방법으로는, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산(L이 하이드록실기)과, 일반식 (17)로 나타내는[0203]
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1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염을 산 촉매의 존재 하 탈수 축합시키는 방법(피셔·에스테르 합성 반
응)이나, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산할라이드류(L이 할로겐 원자)와, 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플
루오로-2-하이드록시에탄술폰산염을 반응시키는 방법 등을 예시할 수 있다.
일반식 (16)으로 나타내는 카르본산(L이 하이드록실기)을 사용하는 경우, 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오[0204]
로-2-하이드록시에탄술폰산염에 대해 작용시키는, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산의 사용량은, 특별히 제한
하는 것은 아니지만, 통상, 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염 1몰에 대해, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는
0.2∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰이다. 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산의 사용량으로서, 0.8∼1.5
몰인 것은, 특히 바람직하다.
이 에스테르화 반응은, 용매 존재 하 또는 비존재 하에서 행할 수 있는데, 통상, 비프로톤성 용매를 사용하는[0205]
것이 바람직하다. 비프로톤성 용매로는, 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-
디메틸포름아미드 등이 사용된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혹은, 2종류 이상을 병용해도 지장이
없다. 일반식 (17)로 나타내는 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염은 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠
등의 방향족 탄화수소에 대부분 용해되지 않고, 슬러리상이 되는데, 그러한 상태에서도 반응은 가능하다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, 0∼200℃의 범위이고, 바람직하게는 20∼180℃이고, 보다 바람직하게는[0206]
50∼150℃이다. 반응은 교반하면서 행하는 것이 바람직하다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이고, 바람직하게는 30분∼50시간이고, 보다 바람[0207]
직하게는 1∼20시간인데, 가스 크로마토그래피(GC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료
인 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
본 반응에 있어서는, 통상적으로는 촉매를 사용하고, 산 촉매가 바람직하다. 산 촉매로는, 에스테르화 반응으로[0208]
공지된 촉매에서 선택하면 되는데, p-톨루엔술폰산 등의 유기산, 및/또는, 황산 등의 무기산을 사용한다. 또한,
반응계 내에 탈수제를 첨가해도 되고, 탈수제로서 1,1≡-카르보닐디이미다졸, N,N≡-디시클로헥실카르보디이미
드 등을 사용할 수 있다. 이러한 산 촉매의 사용량으로는, 특별히 제한은 없지만, 1,1-디플루오로-2-하이드록시
에탄술폰산염 1몰에 대해, 0.0001∼10몰이고, 바람직하게는 0.001∼5몰이고, 보다 바람직하게는 0.01∼1.5몰이
다.
산 촉매를 사용한 에스테르화 반응은, 딘스탁(Dean-Stark) 장치를 사용하거나 하여, 탈수하면서 실시하면, 반응[0209]
시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상적인 수단에 의해, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산[0210]
염을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
한편, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산할라이드류(L이 할로겐)를 사용하는 경우, 1,1-디플루오로-2-하이드록[0211]
시에탄술폰산염에 대해 작용시키는, 일반식 (16)으로 나타내는 카르본산할라이드류의 사용량은, 특별히 제한하
는 것은 아니지만, 통상, 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염 1몰에 대해, 0.1∼5몰이고, 바람직하게는
0.2∼3몰이고, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰이다. 카르본산할라이드류의 사용량으로서, 0.8∼1.5몰인 것은, 특히
바람직하다.
반응은, 용매 없이 행해도 되고, 혹은 반응에 대해 불활성인 용매 중에서 행해도 된다. 이러한 용매로는, 반응[0212]
불활성인 용매라면 특별히 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 물, 유기 용매 혹은 이들의 혼합계로 행해도
된다. 당해 유기 용매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤 또는 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸 또는
아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 또는 디
옥산 등의 에테르계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 테트라클로로에틸렌, 클
로로벤젠, 오르소클로르벤젠 등의 할로겐계 용매, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸이미다졸리
디논, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 극성 용매 등이 예시된다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 또는, 2종
류 이상을 병용해도 지장이 없다.
반응 온도는 특별히 제한은 없고, 통상, -78∼150℃의 범위이고, 바람직하게는 -20∼120℃이고, 보다 바람직하[0213]
게는 0∼100℃이다.
반응 시간은 반응 온도에도 의존하지만, 통상, 수 분∼100시간이고, 바람직하게는 30분∼50시간이고, 보다 바람[0214]
직하게는 1∼20시간인데, 가스 크로마토그래피(GC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료
인 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
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일반식 (16)으로 나타내는 카르본산할라이드류(L이 할로겐)를 사용하는 경우에는, 무촉매 하, 부생하는 할로겐[0215]
화수소(예를 들어, 염화수소 등)를, 반응계 외로 제거하면서 행해도 되고, 혹은, 탈할로겐화수소제[수산제(受酸
劑)]를 사용하여 행해도 된다.
당해 수산제로는, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[0216]
[2.2.2]옥탄(DABCO), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔(DBU) 등의 유기 염기, 혹은, 탄산수소나트륨, 탄산
나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 산화마그네슘 등의 무기 염기 등이 예시
된다. 이러한 수산제의 사용량으로는, 특별히 제한은 없지만, 1,1-디플루오로-2-하이드록시에탄술폰산염 1몰에
대해, 0.05∼10몰이고, 바람직하게는 0.1∼5몰이고, 보다 바람직하게는 0.5∼3몰이다.
반응 종료 후, 추출, 증류, 재결정 등의 통상적인 수단에 의해, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산[0217]
염을 얻을 수 있다. 또한, 필요에 따라 재결정 등에 의해 정제할 수도 있다.
이어서, 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염은, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염[0218]
을, 하기 일반식 (18)로 나타내는 1가의 오늄염을 사용하여 유사한 화합물에 대한 공지된 수단에 의해 오늄염
교환함으로써 용이하게 얻어진다.
[화학식 50][0219]
[0220]
일반식 (18)에 있어서의 Q

는 상기 일반식 (2)에 있어서의 Q

와 동일한 의미이고, 일반식 (a), 일반식 (b) 또는[0221]
일반식 (c)로 나타내는 아니온을 나타낸다.
Y
-
는 1가의 아니온을 나타낸다. Y
-
의 구체예로는, 예를 들어, F
-
, Cl
-
, Br
-
, I
-
, ClO4
-
, HSO4
-
, H2PO4
-
, BF4
-
, PF6
-
,[0222]
SbF6
-
, 지방족 술폰산 아니온, 방향족 술폰산 아니온, 트리플루오로메탄술폰산 아니온, 플루오로술폰산 아니온,
지방족 카르본산 아니온, 방향족 카르본산 아니온, 플루오로카르본산 아니온, 트리플루오로아세트산 아니온 등
을 들 수 있고, 바람직하게는 Cl
-
, Br
-
, HSO4
-
, BF4
-
, 지방족 술폰산 이온 등이고, 더욱 바람직하게는 Cl
-
, Br
-
,
HSO4
-
이다.
이 오늄염 교환 반응에서는, 일반식 (18)로 나타내는 1가의 오늄염의, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소[0223]
술폰산염에 대한 몰비는, 통상, 0.5∼10, 바람직하게는 0.8∼2이고, 더욱 바람직하게는 0.9∼1.2이다.
이 반응은, 통상, 반응 용매 중에서 행해진다. 상기 반응 용매로는, 물이나, 예를 들어, 저급 알코올류, 테트라[0224]
하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등의 유기 용매
가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 물, 메탄올, N,N-디메틸아세트아미드, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드 등이
고, 특히 바람직하게는 물이다. 또한 필요에 따라, 물과 유기 용매를 병용할 수 있고, 이 경우의 유기 용매의
사용 비율은, 물과 유기 용매의 합계 100질량부에 대해, 통상, 5질량부 이상, 바람직하게는 10질량부 이상, 더
욱 바람직하게는 20∼90질량부이다. 반응 용매의 사용량은, 중합성 함불소술폰산염 1질량부에 대해, 통상, 1∼
100질량부, 바람직하게는 2∼100질량부, 더욱 바람직하게는 5∼50질량부이다.
반응 온도는, 통상, 0∼80℃, 바람직하게는 5∼30℃이고, 반응 시간은, 통상, 10분∼16시간, 바람직하게는 30분[0225]
∼6시간인데, 박층 크로마토그래피(TLC)나 핵자기 공명 장치(NMR) 등의 분석 기기를 사용하여, 원료인 중합성
함불소술폰산염이 소비된 시점을 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염은, 필요에 따라, 유기 용제로 세정하[0226]
거나, 추출하여 정제할 수도 있다. 상기 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸 등의 에스테
르류 ; 디에틸에테르 등의 에테르류 ; 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화알킬류 등의, 물과 혼합하지 않는
유기 용제가 바람직하다. 또한, 재결정이나 컬럼 크로마토그래피 등의 방법에 의해 정제할 수도 있다.
[술폰산염 수지][0227]
일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위, 즉 일[0228]
반식 (1)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산 혹은 중합성 함불소술폰산염으로부터 형성되는 반복 단
위를 포함하는 수지(이하, 「술폰산염 수지」라고도 한다)로서, 구체적으로는 하기 일반식 (4)로 나타내는 반복
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단위를 갖는 수지를 예시할 수 있다.
[화학식 51][0229]
[0230]
일반식 (4) 중, Z 및 R은 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이고, Q

는 일반식 (2)에 있어서의 Q

와[0231]
동일한 의미이다.
이 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지를, 고에너지선으로 노광함으로써, 하기 일반식 (5)로 나타내[0232]
는 반복 단위를 갖는 수지로 변환된다.
[화학식 52][0233]
[0234]
일반식 (5) 중, Z 및 R은 일반식 (1)에 있어서의 Z 및 R과 동일한 의미이다.[0235]
고에너지선은 특별히 한정되지 않지만, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등의 엑시머[0236]
레이저나 싱크로트론 방사에 의해 발생하는 근자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선 등의 하전 입자선,
연질 X선, X선, γ선 등의 고에너지선을 예시할 수 있고, 특히 미세 가공을 행하는 경우에는, KrF 엑시머 레이
저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저나 싱크로트론 방사에 의해 발생하는 근자외선,
원자외선, 극단 자외선(EUV) 등의 파장 300nm 이하의 고에너지선이 유효하다.
이 Q

가 탈리한 후의 반복 단위의 말단은 디플루오로술폰산으로서, 매우 강한 산성을 나타내고, 화학 증폭형 레[0237]
지스트 조성물용의 광산발생제로서 기능한다. 따라서, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 적어도 갖는 수지는
광산발생제로서 기능하고, 포지티브형 또는 네거티브형의 감광 용해성 변화 기능을 갖는 수지와 용제를 적어도
포함하는 조성물은, 레지스트 조성물로서 사용할 수 있다.
술폰산염 수지로는, 그 사용 목적에 따라, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 술폰산염 수지나, 산[0238]
불안정성기 혹은 가교 부위를 갖는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위로 이루어지는 술폰산염 수지
로 할 수 있고, 이들 모두 그 밖의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이하, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위, 산
불안정성기 혹은 가교 부위를 갖는 반복 단위의 어느 것에도 해당하지 않는 반복 단위를 종(從)반복 단위라고
칭한다. 또한, 이중 결합이 개열하여 종반복 단위를 형성하는 단량체를 종단량체라고 칭한다.
바꿔 말하면, 술폰산염 수지는, 일반식 (2)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산오늄염을 단독 중합하[0239]
여 얻어지는 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위만으로 이루어지는 단독 중합체여도 되고, 종반복 단위를 포함하
는 공중합체여도 된다. 이들은 그 자체로 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트로는 사용할 수 없지만, 베이
스 수지와 함께 광산발생제로서 레지스트 조성물을 구성할 수 있다. 이와 같은 사용을 목적으로 하는 경우, 술
폰산염 수지는, 일반식 (2)로 나타내는 구조를 갖는 중합성 함불소술폰산오늄염을 0.1∼100몰％로 하고, 1∼100
몰％인 것이 바람직하고, 2∼100몰％로서, 나머지를 종반복 단위로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.1몰％ 이하에
서는, 레지스트 조성물에 있어서 충분한 고에너지선에 대한 감광성을 유지하기 위해 광산발생제로서 다량으로
사용할 필요가 있어 바람직하지 않다.
또한, 술폰산염 수지는, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위만[0240]
으로 이루어지는 술폰산염 수지여도 된다. 그 경우, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위는 0.1∼90몰％이고, 0.5
∼50몰％가 바람직하고, 1∼30몰％가 보다 바람직하고, 나머지는 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단
위이다. 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위가 0.1몰％ 미만인 경우, 광산발생제로서 감광성이 충분해지지는 않아
별도 광산발생제를 병용하게 되어 술폰산염 수지의 고기능성을 충분히 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다. 또
한, 90몰％를 초과하는 경우라도, 광산발생제로서의 기능은 충분히 발휘할 수 있지만, 그다지 수지 내에 산 불
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안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위를 포함시키는 우위성을 나타낼 수 없으므로 바람직하지 않다. 한편,
술폰산염 수지가 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위와 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위 외에 종
반복 단위를 포함하는 술폰산염 수지인 경우, 종반복 단위를 0.1∼70몰％, 바람직하게는 1∼60몰％, 보다 바람
직하게는 10∼50몰％로 하고, 나머지를 상기 술폰산염 수지가 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위
와 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위의 조성으로 하는 것이 바람직하다. 종반복 단위를 0.1몰％ 미만으로 하는
것은, 레지스트 수지의 기판에 대한 밀착성이나 내에칭성의 조절이 곤란하므로 바람직하지 않고, 70몰％를 초과
하면 본 발명의 술폰산염 수지가 가져야 할 산 발생제로서의 기능 또는 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트
기능을 충분히 발휘시키기가 곤란하므로 바람직하지 않다.
광산발생제와 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 기능을 겸비하는 술폰산염 수지로는, 구체적으로는, 일반[0241]
식 (4)로 나타내는 반복 단위/산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위를 1∼60몰％/10∼85몰％, 바람직
하게는 2∼40몰/10∼70몰％, 보다 바람직하게는 4∼30몰％/15∼60몰％로 하고, 나머지를 종반복 단위로 하는데,
이 조성 범위에 한정되지 않는 것은 상기한 바와 같다.
본 발명의 술폰산염 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 질량 평균 분자량으로[0242]
1,000∼1,000,000이고, 2,000∼500,000이 바람직하다. 포지티브형 또는 네거티브형의 광감광성 수지로서 감광
기능을 갖는 막 형성용의 수지를 병용하는 경우에는, 질량 평균 분자량으로 1,000∼100,000이고, 2,000∼50,000
이 바람직하다. 질량 평균 분자량 1,000 미만에서는, 패턴 노광 후의 가열 처리 중에 레지스트막 내를 확산, 이
동하고, 미노광부에까지 확산되어 해상성이 열화되어 버리는 경우가 있어, 수지로서의 효과가 낮고, 1,000,000
을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하되어, 레지스트의 평활한 도막을 얻기가 곤란해져 바람직하지 않다. 분
산도(Mw/Mn)는, 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 보다 바람직하고, 1.01∼3.00이 특히 바람직하고,
1.10∼2.50이 가장 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 술폰산염 수지는, 단독 중합체여도 되고, 다른 단량체와의 공중합체여도 된[0243]
다. 다른 단량체로서, 산 불안정성기를 갖는 단량체를 사용하면, 포지티브형의 레지스트 조성물에 사용할 수 있
는 감광 용해성 변화 기능을 갖는 술폰산염 수지가 얻어지고, 가교 부위를 갖는 단량체를 사용하면, 네거티브형
의 레지스트 조성물에 사용할 수 있는 감광 용해성 변화 기능을 갖는 술폰산염 수지가 얻어진다. 공중합에 사용
하는 단량체는, 이와 같은 산 불안정성기나 가교 부위를 갖는 단량체에 한정되지 않고, 술폰산염 수지에는 드라
이에칭 내성이나 표준 현상액적성, 기판 밀착성, 레지스트 프로파일, 또한 레지스트의 일반적인 필요한 특성인
해상력, 내열성, 감도 등을 조절할 목적으로 여러가지 종단량체를 공중합시킬 수 있다.
광산발생제와 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 기능을 겸비하는 술폰산염 수지에 대해 설명한다. 포지티[0244]
브형 또는 네거티브형의 감광 용해성 변화 기능을 갖는 반복 단위를 갖는 수지는, 포지티브형 또는 네거티브형
의 감광 용해성 변화 기능을 갖는 단량체를 일반식 (2)로 나타내는 중합성 함불소술폰산오늄염과 공중합함으로
써 얻어진다.
포지티브형 레지스트로서의 감광 용해성 변화 기능을 이용하는 술폰산염 수지는, 측쇄에 산 불안정성기로 보호[0245]
된 카르복실기 또는 하이드록실기 등의 탈리 부위를 갖는 수지이고, 주쇄는 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-플루오로
비닐기, 1-트리플루오로메틸비닐기, 1-시아노비닐기, 노르보르네닐기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되
는 반복 단위로 구성되며, 주쇄와 탈리 부위는 연결기 W를 통해 결합하고 있다. 산 불안정성기는, 광산발생제
등으로부터 발생한 산의 작용에 의해 탈리하여 산이 되고, 산 불안정성기를 함유하는 수지의 알칼리 현상액에
대한 용해 속도를 증가시키는 기능을 발생시키는 기이다. 이와 같은 기능을 갖는 산 불안정성기를 포함하는 부
분 구조, 예를 들어 에스테르 구조(-(C=O)OR
X
, 알콕시카르보닐기), 에테르 구조(-O-R
X
, 알콕시기)(R
X
는 산 불안
정성기를 나타낸다.)를 산 분해성기 또는 탈리 부위라고 하는 경우가 있다.
또한, 네거티브형 레지스트로서의 감광 용해성 변화 기능을 이용하는 술폰산염 수지는, 측쇄에 하이드록실기,[0246]
카르복실기 등의 가교 부위를 갖는 수지이고, 주쇄는 비닐기, 1-메틸비닐기, 1-플루오로비닐기, 1-트리플루오로
메틸비닐기, 1-시아노비닐기, 노르보르네닐기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되
며, 주쇄와 가교 부위는 연결기 W를 통해 결합하고 있다. 하이드록실기는 알코올성 하이드록실기이다. 이것은,
거의 중성의 하이드록실기로서, 통상, 알칼리 용액에 대한 수지 용해에는 상관없이, 뒤에 설명하는 가교제와의
사이에서 에스테르 결합, 에테르 결합, 우레이도 결합 등의 하이드록실기가 관여하는 반응에 의해
가교함으로써, 알칼리 가용이었던 수지 성분을 알칼리성 용액에 불용으로 하는 기능을 갖는 하이드록실기를 말
한다.
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- 33 -
[연결기 W][0247]
포지티브형에 있어서의 탈리 부위 또는 네거티브형에 있어서의 가교 부위와 주쇄를 연결하는 연결기 W는, 단결[0248]
합, -(CR
21
R
22
)n-(n은 1∼10의 정수를 나타낸다.), -O-, -C(=O)-, -C(=O)O- 혹은 -O-C(=O)-, 2가의 지환식 탄화
수소기, 2가의 방향족 탄화수소기, 티오에테르기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 또는 우레아
기로 이루어지는 군에서 선택되는 단독 혹은 이들의 조합으로 이루어지는 2가의 연결기이다.
이들 중에서, 조합되어 얻어지는 연결기 W로는, -(CR
21
R
22
)m-C(=O)-O-(CR
21
R
22
)n-, -(CR
21
R
22
)m-C(=O)-O-(CR
21
R
22
)n-[0249]
B-(CR
21
R
22
)l-, -(CR
21
R
22
)m-O-(CR
21
R
22
)n-, -(CR
21
R
22
)m-O-(CR
21
R
22
)n-B-(CR
21
R
22
)l-, -(CR
21
R
22
)n-B-(CR
21
R
22
)l-C(=O)-O-
(CR
21
R
22
)m-, -(CR
21
R
22
)n-B-(CR
21
R
22
)l-O-(CR
21
R
22
)m- 등을 들 수 있다. 여기서, B는 2가의 지환식 탄화수소기 또는
2가의 방향족 탄화수소기로 이루어지는 환식기로서 연결기 W에 대해 상기 서술한 아릴기 또는 지환식 탄화수소
기로부터 1개의 수소 원자가 더 제거된 기를 나타낸다. l, m, n은 0∼10의 정수를 나타내고, m은 0이 바람직하
고, l, n은 0 또는 1이 바람직하다.
각 치환 메틸렌기의 R
21
, R
22
로 나타내는 1가의 유기기는, 특별히 한정되지 않지만, 수소 원자, 하이드록실기, 또[0250]
는 알킬기, 지환식 탄화수소기, 치환 알킬기, 알콕시기, 아릴기 및 축합 다환식 방향족기에서 선택된 탄소수 1
∼30의 1가의 유기기로서, 이들 1가의 유기기는 불소 원자, 산소 원자, 유황 원자, 질소 원자, 탄소-탄소 이중
결합을 가질 수 있다. 양자 및 복수의 R
21
, R
22
는 동일해도 되고 달라도 된다. 또한, R
21
, R
22
는, 조합되어 고리를
형성해도 되고, 이 고리는 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다.
알킬기로는, 탄소수 1∼30인 것으로서, 탄소수 1∼12인 것이 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필[0251]
기, i-프로필기, n-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, tert-부틸기, n-펜틸기, i-펜틸기, 1,1-디메틸프
로필기, 1-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, i-헥실기, n-옥틸기, i-옥틸기, 2-에틸헥실기,
n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기 등을 들 수 있고, 저급 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-
프로필기, i-프로필기 등을 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다.
치환 알킬기로는, 알킬기가 갖는 수소 원자의 1개 또는 2개 이상을 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐 원자, 아[0252]
실기, 아실옥시기, 시아노기, 하이드록실기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등에 의해 치환된 것을
들 수 있고, 불소 원자로 치환된 플루오로알킬기가 바람직하며, 구체적으로는, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오
로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플
루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등의 저급 플루오로알킬기를 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다.[0253]
아릴기로는, 탄소수 1∼30인 것이다. 단환식기로는 고리탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리탄소수 3∼6인 것[0254]
이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 페닐기, 비페닐기, 테르페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, p-하이드록시
페닐기, p-메톡시페닐기, 메시틸기, o-쿠메닐기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기,
3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, o-플루오로페닐기, m-플루오로페닐기, p-플루오로페닐기, o-트리플루오로메틸페닐
기, m-트리플루오로메틸페닐기, p-트리플루오로메틸페닐기, 2,3-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,4-비스트리플루
오로메틸페닐기, 2,5-비스트리플루오로메틸페닐기, 2,6-비스트리플루오로메틸페닐기, 3,4-비스트리플루오로메틸
페닐기, 3,5-비스트리플루오로메틸페닐기, p-클로로페닐기, p-브로모페닐기, p-요오드페닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 1∼30의 축합 다환식 방향족기로는, 펜탈렌, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 헵탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세[0255]
나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피
렌, 크리센, 나프타센, 피센, 페릴렌, 펜타펜, 펜타센, 테트라페닐렌, 헥사펜, 헥사센, 루비센, 코로넨, 트리나
프틸렌, 헵타펜, 헵타센, 피란트렌, 오발렌 등으로부터 1개의 수소 원자를 제거하여 얻어지는 1가의 유기기를
들 수 있고, 이들의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자, 탄소수 1∼4의 알킬기 또는 함불소알킬기로
치환한 것을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
고리원자수 3∼25의 단환식 또는 다환식의 헤테로고리기로는, 예를 들어, 피리딜기, 푸릴기, 티에닐기, 피라닐[0256]
기, 피롤릴기, 티안트레닐기, 피라졸릴기, 이소티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다
지닐기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로티오피라닐기, 테트라하이드로티오푸
라닐기, 3-테트라하이드로티오펜-1,1-디옥사이드기 등 및 이들의 고리를 구성하는 원자의 1개 또는 2개 이상의
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수소 원자가 알킬기, 지환식 탄화수소기, 아릴기, 헤테로고리기로 치환한 헤테로고리기를 들 수 있다. 이들 중,
단환식 또는 다환식의 에테르고리, 락톤고리를 갖는 것이 바람직하고, 다음에 예시한다.
[화학식 53][0257]
[0258]
일반식 (j) 중, R
a
, R
b
는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기를 나타낸다. n은, 2∼4의 정수를[0259]
나타낸다.
연결기 W를 구성하는 R
21
, R
22
에 있어서의 지환식 탄화수소기 혹은 그것들이 결합하는 탄소 원자를 포함하여 형성[0260]
하는 지환식 탄화수소기로는, 단환식이어도 되고, 다환식이어도 된다. 구체적으로는, 탄소수 3 이상의 모노시클
로, 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 3∼30개가 바람직하고,
특히 탄소수 3∼25개가 바람직하다. 이들 지환식 탄화수소기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
단환식기로는 고리탄소수 3∼12인 것이 바람직하고, 고리탄소수 3∼7인 것이 더욱 바람직하다. 예를 들어, 바람[0261]
직한 것으로서 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클
로데카닐기, 시클로도데카닐기, 4-tert-부틸시클로헥실기를 들 수 있다. 또한, 다환식기로는, 고리탄소수 7∼15
의 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세
드롤기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기는 스피로고리여도 되고, 탄소수 3∼6의 스피로고리가 바람직하다.
바람직하게는, 아다만틸기, 데칼린 잔기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기,
시클로데카닐기, 시클로도데카닐기, 트리시클로데카닐기 등이다. 이들 유기기의 고리탄소 또는 연결기의 수소
원자의 1개 또는 2개 이상이 각각 독립적으로 상기한 탄소수 1∼25의 알킬기 혹은 치환 알킬기, 하이드록실기,
알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 또는 그들의 1개 또는 2개 이상의 수소 원자가 불소 원자 혹은 트리플
루오로메틸기로 치환한 것을 들 수 있다.
여기서, 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 이소프로필기로 이루어지[0262]
는 군에서 선택된 알킬기이다. 치환 알킬기의 치환기로는, 하이드록실기, 할로겐 원자, 알콕시기를 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4개인 것을 들 수 있다. 알콕시카르보
닐기로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기를 들 수 있다.
더욱 구체적으로는, 연결기 W는, -O-, -C(=O)-O-, -CH2-O-, -C6H4-O-, -O-CH2-, -CH2-C(=O)-O-, -C(=O)-O-CH2-,[0263]
-CH2-O-CH2-, -CH2-C(=O)-O-CH2-, -C(=O)-O-B-(B는 환식기를 나타낸다) 등, 및, -C(=O)-O-CR
21
R
22
- 또는 -C6H4-O-
CR
21
R
22
-이다. 여기서, R
21
및 R
22
가 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 치환 알킬기, 지환식 탄화수
소기인 것이 바람직하다. 이들은, 1개 이상의 수소 원자가 불소 원자로 치환한 것이어도 된다. 이들 중,
-C(=O)-O-CR
21
R
22
- 중 R
21
및 R
22
가 각각 독립적으로 수소 원자 또는 저급 알킬기인 것, -C(=O)-O-, -C6H4-O-를 더
욱 바람직한 것으로서 들 수 있다.
[산 불안정성기][0264]
본 발명의 감광 용해성 변화 기능을 갖는 술폰산염 수지에 있어서의 산 불안정성기는, 하기 일반식 (d)∼(h) 중[0265]
어느 것으로 나타내는 산 불안정성기이다. 이들 중, (d), (e), (f)는 화학 증폭형으로서 기능하므로, 레이저광
이나 전자선의 고에너지선으로 노광하는 패턴 형성 방법에 적용하는 레지스트 조성물로서 사용하는 데에 특히
바람직하다.
[화학식 54][0266]
[0267]
[화학식 55][0268]
[0269]
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[화학식 56][0270]
[0271]
[화학식 57][0272]
[0273]
[화학식 58][0274]
[0275]
일반식 (d)∼(h)에 있어서, R
16
, R
17
, R
18
, R
19
, R
20
은 각각 1가의 유기기를 나타낸다. 구체적으로는, R
16
은[0276]
알킬기, 지환식 탄화수소기 또는 아릴기를 나타낸다. R
17
은, 수소 원자, 알킬기, 지환식 탄화수소기, 알케닐기,
아랄킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타낸다. R
18
, R
19
및 R
20
은, 각각 동일해도 되고 달라도 되며, 알킬기, 지환
식 탄화수소기, 알케닐기, 아랄킬기 혹은 아릴기를 나타낸다. 또한, R
18
∼R
20
중의 2개의 기가 결합하여 고리를
형성해도 된다.
여기서, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기와 같은 탄소[0277]
수 1∼4개인 것이 바람직하고, 지환식 탄화수소기로는, 탄소수 3∼30개인 것을 들 수 있고, 구체적으로는, 시클
로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기, 보르닐기, 트리시클로데카닐기, 디시클로
펜테닐기, 노르보르난에폭시기, 멘틸기, 이소멘틸기, 네오멘틸기, 테트라시클로도데카닐기, 스테로이드 잔기와
같은 탄소수 3∼30개인 것이 바람직하고, 알케닐기로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기와 같은 탄소수 2
∼4개인 것이 바람직하고, 아릴기로는 페닐기, 크실릴기, 톨루일기, 쿠메닐기, 나프틸기, 안트라세닐기와 같은
탄소수 6∼14개인 것이 바람직하고, 이들은 치환기를 갖고 있어도 된다. 아랄킬기로는, 탄소수 7∼20개인 것을
들 수 있고, 치환기를 갖고 있어도 된다. 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등을 들 수 있다.
상기 유기기가 추가로 갖는 치환기로는, 하이드록실기, 할로겐 원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시[0278]
아노기, 상기의 알킬기 혹은 지환식 탄화수소기, 메톡시기, 에톡시기, 하이드록시에톡시기, 프로폭시기, 하이드
록시프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐기,
에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 벤질기, 페네틸기, 쿠밀기 등의 아랄킬기, 아랄킬옥시기, 포르밀기,
아세틸기, 부티릴기, 벤조일기, 시아나밀기, 발레릴기 등의 아실기, 부티릴옥시기 등의 아실옥시기, 상기의 알
케닐기, 비닐옥시기, 프로페닐옥시기, 알릴옥시기, 부테닐옥시기 등의 알케닐옥시기, 상기의 아릴기, 페녹시기
등의 아릴옥시기, 벤조일옥시기 등의 아릴옥시카르보닐기를 들 수 있다.
또한, 하기 식 (k-1), 식 (k-2)로 나타내는 락톤기를 들 수 있다.[0279]
[화학식 59][0280]
[0281]
[화학식 60][0282]
[0283]
식 (k-1), (k-2) 중, R
a
는 탄소수 1∼4개의 알킬기 또는 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. R
b
는 각각 독립적으로,[0284]
수소 원자, 탄소수 1∼4개의 알킬기 혹은 퍼플루오로알킬기, 하이드록시기, 카르본산기, 알킬옥시카르보닐기,
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알콕시기 등을 나타낸다. n은, 1∼4의 정수를 나타낸다.
일반식 (d) R
16
-O-C(=O)-로 나타내는 알콕시카르보닐기의 구체예로는, tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카[0285]
르보닐기, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 이소보르닐
옥시카르보닐기, 아다만탄옥시카르보닐기 등을 예시할 수 있다.
일반식 (e) R
16
-O-CHR
17
-로 나타내는 아세탈기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-에톡시에틸기, 1-[0286]
부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-벤질옥시에틸기, 1-페네틸옥시에틸기, 1-에톡시
프로필기, 1-벤질옥시프로필기, 1-페네틸옥시프로필기, 1-에톡시부틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기, 1-에톡시이소
부틸기, 1-메톡시에톡시메틸기, 테트라하이드로피라닐기, 테트라하이드로푸라닐기 등을 들 수 있다. 또한 하이
드록실기에 대해 비닐에테르류를 부가시켜 얻어지는 아세탈기를 들 수 있다.
일반식 (f) CR
18
R
19
R
20
-로 나타내는 3급 탄화수소기의 구체예로는, tert-부틸기, tert-아밀기, 1,1-디메틸프로필[0287]
기, 1-에틸-1-메틸프로필기, 1,1-디메틸부틸기, 1-에틸-1-메틸부틸기, 1,1-디에틸프로필기, 1,1-디메틸-1-페닐
메틸기, 1-메틸-1-에틸-1-페닐메틸기, 1,1-디에틸-1-페닐메틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 1-
메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-이소보르닐기, 1-메틸아다만틸기, 1-에틸아다만틸기, 1-이소프로필아
다만틸기, 1-이소프로필노르보르닐기, 1-이소프로필-(4-메틸시클로헥실)기 등을 예시할 수 있다.
지환식 탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성기의 구체예를 하기 식 (l-1), 식 (l-2)에[0288]
나타낸다.
[화학식 61][0289]
[0290]
[화학식 62][0291]
[0292]
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식 (l-1), (l-2) 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기여도 된다. 또한, 고리탄소의 1개 또는 2개 이상이[0293]
치환기를 가질 수 있는 것은 상기한 바와 같다.
일반식 (g) SiR
18
R
19
R
20
-로 나타내는 실릴기의 구체예로는, 예를 들어, 트리메틸실릴기, 에틸디메틸실릴기, 메틸[0294]
디에틸실릴기, 트리에틸실릴기, i-프로필디메틸실릴기, 메틸디-i-프로필실릴기, 트리-i-프로필실릴기, tert-부
틸디메틸실릴기, 메틸디-tert-부틸실릴기, 트리-tert-부틸실릴기, 페닐디메틸실릴기, 메틸디페닐실릴기, 트리페
닐실릴기 등을 들 수 있다.
일반식 (h)R
16
-C(=O)-로 나타내는 아실기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노[0295]
일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기,
옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기,
아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기, 올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노
일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로
아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기, 니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있
다. 또한, 이들 산 불안정성기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
또한, 락톤기를 치환기 포함하는 산 불안정성기를 하기 식 (m-1), 식 (m-2), 식 (m-3)에 예시한다.[0296]
[화학식 63][0297]
[0298]
[화학식 64][0299]
[0300]
등록특허 10-1297266
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[화학식 65][0301]
[0302]
식 (m-1), (m-2), (m-3) 중, 메틸기(CH3)는 각각 독립적으로 에틸기로 치환되어 있어도 된다.[0303]
노광용의 광원으로서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 경우에는, 산 불안정성기로는, tert-부틸기, tert-아밀기[0304]
등의 3급 알킬기, 1-에톡시에틸기, 1-부톡시에틸기, 1-이소부톡시에틸기, 1-시클로헥실옥시에틸기 등의 알콕시
에틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 등의 알콕시메틸기 등, 및, 상기의 아다만틸기, 이소보르닐기 등의 지환식
탄화수소기 또는 지환식 탄화수소기를 포함하는 산 불안정성기, 락톤을 포함하는 산 불안정성기 등을 바람직한
것으로서 들 수 있다.
감광 용해성 변화 기능을 갖는 술폰산염 수지에는, 다른 반복 단위로서 후기하는 [그 밖의 공중합 성분]에 예시[0305]
하는 단량체를 공중합시킬 수도 있다. 공중합에 있어서의 조성으로는, 이 [그 밖의 공중합 성분]을 80몰％ 이하
로 하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이하가 보다 바람직하고, 50몰％ 이하가 더욱 바람직하다. 80몰％
이하에서는, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위와 술폰산염을 갖는 반복 단위의 표준적인 성분비
인 경우, 광산발생제로서의 기능이 저하되어 충분한 감광성을 얻을 수 없거나, 또는, 충분한 용해성 또는 가교
성이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.
[그 밖의 공중합 성분(종반복 단위)][0306]
본 발명의 술폰산염 수지에는, 상기 서술한 바와 같이, 다른 공중합 성분(종단량체)을 사용하여 종반복 단위를[0307]
도입할 수 있다. 종단량체로는, 특별히 한정되지 않지만, 올레핀, 함불소올레핀, 아크릴산에스테르, 메타크릴산
에스테르, 함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물,
스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르, 및 함불소비닐에테르 등을 들 수 있다. 이들의 공중합
성분은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르,
함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스테르, 노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물, 스티렌계
화합물, 비닐에테르, 및 함불소비닐에테르가 바람직하다.
올레핀으로는, 에틸렌, 프로필렌 등, 플루오로올레핀으로는, 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 클[0308]
로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 헥사플루오로이소부텐 등을 예시할 수
있다.
아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르로는, 에스테르 측쇄에 대해 특별히 제한없이 사용할 수 있으나, 공[0309]
지된 화합물을 예시한다면, 메틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-
프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트
또는 메타크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, n-헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트,
n-옥틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트
또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 또
는 메타크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 테트라메틸
등록특허 10-1297266
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렌글리콜기를 함유한 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 또한 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메틸올아크릴
아미드, N-메틸올메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 불포화 아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트
릴, 알콕시실란 함유의 비닐실란이나 아크릴산 또는 메타크릴산에스테르, t-부틸아크릴레이트 또는 메타크릴레
이트, 3-옥소시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 아다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 알킬아
다만틸아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 트리시클로데카닐아크
릴레이트 또는 메타크릴레이트, 락톤고리나 노르보르넨고리 등의 고리 구조를 가진 아크릴레이트 또는 메타크릴
레이트, 아크릴산, 메타크릴산 등을 사용할 수 있다. 또한 α 시아노기 함유의 상기 아크릴레이트류 화합물이나
유사 화합물로서 말레산, 푸마르산, 무수 말레산 등을 사용할 수도 있다.
함불소아크릴산에스테르, 함불소메타크릴산에스테르로는, 불소 원자를 갖는 기가 아크릴의 α 위치 또는 에스테[0310]
르 부위에 가진 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르이고, α 위치에 시아노기가 도입되어 있어도 된다.
예를 들어, α 위치에 함불소알킬기가 도입된 단량체는, 상기 서술한 비불소계의 아크릴산에스테르 또는 메타크
릴산에스테르이고, α 위치에 트리플루오로메틸기, 트리플루오로에틸기, 노나플루오로-n-부틸기 등이 부여된 단
량체가 바람직하게 채용된다.
한편, 그 에스테르 부위가 퍼플루오로알킬기, 플루오로알킬기인 불소알킬기나, 또한 에스테르 부위에 환상 구조[0311]
와 불소를 공존하는 단위이고, 그 환상 구조가 예를 들어 불소나 트리플루오로메틸기로 치환된 함불소벤젠고리,
함불소시클로펜탄고리, 함불소시클로헥산고리, 함불소시클로헵탄고리 등을 갖는 단위 등을 갖는 아크릴산에스테
르 또는 메타크릴산에스테르이다. 또한 에스테르 부위가 함불소의 t-부틸에스테르기인 아크릴산 또는 메타크릴
산의 에스테르 등도 사용 가능하다. 그와 같은 단위 중 특히 대표적인 것을 단량체의 형태로 예시한다면,
2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이
소프로필아크릴레이트, 헵타플루오로이소프로필아크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸아크릴레이트,
1,1,5-트리하이드로옥타플루오로-n-펜틸아크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸아크릴레
이트, 1,1,2,2-테트라하이드로헵타데카플루오로-n-데실아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트,
2,2,3,3-테트라플루오로프로필메타크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필메타크릴레이트, 헵타플루오
로이소프로필메타크릴레이트, 1,1-디하이드로헵타플루오로-n-부틸메타크릴레이트, 1,1,5-트리하이드로옥타플루
오로-n-펜틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하이드로트리데카플루오로-n-옥틸메타크릴레이트, 1,1,2,2-테트라하
이드로헵타데카플루오로-n-데실메타크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메
틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
노르보르넨 화합물, 함불소노르보르넨 화합물은, 1핵 또는 복수의 핵 구조를 갖는 노르보르넨 단량체이고, 이들[0312]
은 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 이때, 알릴알코올, 함불소 알릴알코올, 아크릴산, α 플루오로아크릴산,
메타크릴산, 본 명세서에서 기재한 모든 아크릴산에스테르 또는 메타크릴산에스테르, 함불소아크릴산에스테르
또는 메타크릴산에스테르 등의 불포화 화합물과, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔을 사용하여 딜스·알더(Diels
Alder) 부가 반응을 실시한 노르보르넨 화합물이 바람직하게 채용된다.
또한 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물, 비닐에테르, 함불소비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비[0313]
닐실란 등도 사용할 수 있다. 여기서 스티렌계 화합물, 함불소스티렌계 화합물로는 스티렌, 불소화스티렌, 하이
드록시스티렌 등 외에, 헥사플루오로아세톤을 부가한 스티렌계 화합물, 트리플루오로메틸기로 수소를 치환한 스
티렌 또는 하이드록시스티렌, α 위치에 할로겐, 알킬기, 함불소알킬기가 결합한 상기 스티렌 또는 함불소스티
렌계 화합물 등이 사용 가능하다. 한편, 비닐에테르, 함불소비닐에테르, 알릴에테르, 비닐에스테르 등도 사용할
수 있고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시부틸기 등의 하이드록시기를 함유해도 되는
알킬비닐에테르이고, 그 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환되어 있어도 된다. 또한 시클로헥실비닐에테르나
그 환상 구조 내에 수소나 카르보닐 결합을 가진 환상형 비닐에테르, 또한 그들의 환상형 비닐에테르의 수소의
일부 또는 전부가 불소로 치환된 단량체도 사용할 수 있다. 또한, 알릴에테르, 비닐에스테르, 비닐실란에 대해
서도 공지된 화합물이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
술폰산염 수지(감광 용해성 변화 기능을 갖는 술폰산염 수지)로서, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위에 더하여[0314]
사용되는 반복 단위 중에서도 특히, 하기 일반식 (6)으로 나타내는 반복 단위가 바람직하게 사용된다.
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[화학식 66][0315]
[0316]
일반식 (6) 중, R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기를 나타내고, R
6
은 직쇄[0317]
또는 분기를 가져도 되는 2가의 알킬렌기, 환상 구조를 갖는 2가의 알킬렌기, 2가의 방향고리, 또는, 그것들이
복수 연결된 2가의 유기기로서, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다. R
7
은 수소 원자, 직쇄 및 분기를 포함해도
되는 탄소수 1∼20의 알킬기 혹은 함불소알킬기, 방향족이나 지방고리를 갖는 환상체로서, 산소, 카르보닐의 결
합을 포함해도 된다. 또한, s는 1∼2의 정수를 나타낸다.
R
5
는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 함불소알킬기이면 특별히 제한없이 사용할 수 있다.[0318]
바람직한 치환기를 예시한다면, 할로겐 원자로서 불소, 염소, 브롬 등, 또한 탄소수 1∼3의 알킬기로서 메틸기,
에틸기, 프로필기, 이소프로필기 등, 나아가서는 탄소수 1∼3의 함불소알킬기로서 상기 알킬기의 수소 원자의
일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 예시할 수 있다. 특히 함불소알킬기를 예시한다면, -CF3의 트리플루
오로메틸기, -CH2CF3의 트리플루오로에틸기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 헵타플루오로이소프로필기
등을 예시할 수 있다.
R
6
도 직쇄 또는 분기를 가져도 되는 2가의 알킬렌기, 환상 구조를 갖는 2가의 알킬렌기, 2가의 방향고리, 또는,[0319]
그것들이 복수 연결된 2가의 유기기이면 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 그 일부가 불소화되어 있어도 된다.
예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 이소프로필렌, t-부틸렌 등의 직쇄 또는 분기를 갖는 알킬렌기, 시클로부틸렌, 시
클로헥실렌, 2가의 노르보르넨, 2가의 아다만탄기 등을 함유하는 환상 구조, 페닐렌기 등을 예시할 수 있다.
일반식 (6)으로 나타내는 구조 중, 특히 바람직한 구조로서, 하기 일반식 (7)∼(9)로 나타내는 바와 같은 반복[0320]
단위를 예시할 수 있다.
[화학식 67][0321]
[0322]
[화학식 68][0323]
[0324]
[화학식 69][0325]
[0326]
등록특허 10-1297266
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일반식 (7)에 있어서, R
5
는 일반식 (6)에 있어서의 R
5
와 동일한 의미이다. R
8
, R
9
, R
10
중, 어느 하나가[0327]
CF3C(CF3)(OH)CH2-기이고, 나머지 2개가 수소 원자이다.
일반식 (8)에 있어서, R
5
는 일반식 (6)에 있어서의 R
5
와 동일한 의미이다. R
11
은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기,[0328]
n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루
오로메틸기, 또는 퍼플루오로에틸기이다.
일반식 (9)에 있어서, R
5
는 일반식 (6)에 있어서의 R
5
와 동일한 의미이다. R
12
는 메틸기 또는 트리플루오로메틸[0329]
기를 나타내고, R
13
은 수소 원자, 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소
기를 포함하는 기로서, 그 일부에 불소 원자, 산소 원자, 카르보닐 결합을 포함해도 된다. u는 0∼2의 임의의
정수를 나타내고, t, v는 1∼8의 임의의 정수를 나타내고, v≤t 2를 만족시킨다. R
12
∼R
13
이 복수인 경우, R
12
∼
R
13
은 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
R
13
에 사용할 수 있는 탄소수 1∼25의 직쇄상, 분기상 혹은 환상의 탄화수소기 혹은 방향족 탄화수소기로는, 메[0330]
틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 시클로프로필기, n-프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시
클로펜틸기, sec-펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 에틸헥실기, 노르보르넬기, 아다만틸기, 비닐기,
알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 에티닐기, 페닐기, 벤질기, 4-메톡시벤질기 등을 예시할 수 있고, 상기 관능기의
일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것이어도 된다. 또한, 산소 원자를 포함하는 것으로서 알콕시카르보닐기,
아세탈기, 아실기 등을 들 수 있고, 알콕시카르보닐기로는 tert-부톡시카르보닐기, tert-아밀옥시카르보닐기,
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, i-프로폭시카르보닐기 등을 예시할 수 있다. 아세탈기로는,
메톡시메틸기, 메톡시에톡시메틸기, 에톡시에틸기, 부톡시에틸기, 시클로헥실옥시에틸기, 벤질옥시에틸기, 페네
틸옥시에틸기, 에톡시프로필기, 벤질옥시프로필기, 페네틸옥시프로필기, 에톡시부틸기, 에톡시이소부틸기의 쇄
상의 에테르나 테트라하이드로푸라닐기, 테트라하이드로피라닐기 등의 환상 에테르를 들 수 있다. 아실기로는,
아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 헵타노일기, 헥사노일기, 발레릴기, 피발로일기, 이소발레릴기, 라우릴로일
기, 미리스토일기, 팔미토일기, 스테아로일기, 옥살릴기, 말로닐기, 숙시닐기, 글루타릴기, 아디포일기, 피페로
일기, 수베로일기, 아젤라오일기, 세바코일기, 아크릴로일기, 프로피올로일기, 메타크릴로일기, 크로토노일기,
올레오일기, 말레오일기, 푸마로일기, 메사코노일기, 캠퍼로일기, 벤조일기, 프탈로일기, 이소프탈로일기, 테레
프탈로일기, 나프토일기, 톨루오일기, 하이드로아트로포일기, 아트로포일기, 신나모일기, 푸로일기, 테노일기,
니코티노일기, 이소니코티노일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 치환기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원
자로 치환된 것을 사용할 수도 있다.
일반식 (6)으로 나타내는 반복 단위 외에, 하기 일반식 (10)으로 나타내는 반복 단위도, 일반식 (4)로 나타내는[0331]
반복 단위에 더하여 사용되는 반복 단위로서 바람직하게 사용된다.
[화학식 70][0332]
[0333]
일반식 (10) 중, X는 -CH2-, -O-, -S- 중 어느 것을 나타낸다. w는 2∼6의 정수를 나타낸다.[0334]
일반식 (6) 및 일반식 (10)으로 나타내는 반복 단위 외에, 하기 일반식 (11)로 나타내는 반복 단위도 또한, 일[0335]
반식 (4)로 나타내는 반복 단위에 더하여 사용되는 반복 단위로서 바람직하게 사용된다.
등록특허 10-1297266
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[화학식 71][0336]
[0337]
일반식 (11) 중, R
5
는 일반식 (6)에 있어서의 R
5
와 동일한 의미이다. R
14
는 상기 일반식 (d)∼(h) 중 어느 것으[0338]
로 나타내는 산 불안정성기이다. R
15
는 수소 원자, 불소 원자 또는 함불소알킬기를 나타낸다.
R
15
에 사용할 수 있는 함불소알킬기로는, 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1∼12인 것이고, 탄소수 1∼3인 것이[0339]
바람직하고, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-헵타플루오로프로필기,
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 헥사플루오로이소프로필기 등을 들 수 있다. R
15
는, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지는, 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 높은 산성도를 갖기 때문[0340]
에 포지티브형 또는 네거티브형의 레지스트 수지의 용해성을 향상시키는 용해 조절제로서 사용할 수 있다.
[중합 방법][0341]
본 발명의 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지의 중합 방법으로는, 일반적으로 사용되는 방법이면 특[0342]
별히 제한되지 않지만, 라디칼 중합, 이온 중합 등이 바람직하고, 경우에 따라, 배위 아니온 중합, 리빙 아니온
중합, 카티온 중합, 개환 메타세시스 중합, 비닐렌 중합, 비닐 애디션 등을 사용할 수도 있다.
라디칼 중합은, 라디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 개시원의 존재 하에서, 괴상(塊狀) 중합, 용액 중합, 현탁 중[0343]
합 또는 유화 중합 등의 공지된 중합 방법에 의해, 회분식, 반연속식 또는 연속식 중 어느 조작으로 행하면 된
다.
라디칼 중합 개시제로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예로서 아조계 화합물, 과산화물계 화합물, 레독스계[0344]
화합물을 들 수 있고, 특히 아조비스이소부티로니트릴, tert-부틸퍼옥시피발레이트, 디-tert-부틸퍼옥사이드,
i-부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, 숙신산퍼옥사이드, 디신나밀퍼옥사이드, 디-n-프로필퍼옥시디카보네
이트, tert-부틸퍼옥시알릴모노카보네이트, 과산화벤조일, 과산화수소, 과황산암모늄 등이 바람직하다.
중합 반응에 사용하는 반응 용기는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 중합 반응에 있어서는, 중합 용매를 사용해[0345]
도 된다. 중합 용매로는, 라디칼 중합을 저해하지 않는 것이 바람직하고, 대표적인 것으로는, 아세트산에틸, 아
세트산n-부틸 등의 에스테르계, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계, 톨루엔, 시클로헥산 등의 탄화수소계,
메탄올, 이소프로필알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용제 등이 있다. 또한 물, 에테르계, 환
상 에테르계, 플론계, 방향족계 등의 용매를 사용할 수도 있다. 이들 용제는 단독으로도 혹은 2종류 이상을 혼
합해도 사용할 수 있다. 또한, 메르캅탄과 같은 분자량 조정제를 병용해도 된다. 공중합 반응의 반응 온도는 라
디칼 중합 개시제 혹은 라디칼 중합 개시원에 의해 적절히 변경되며, 통상적으로는 20∼200℃가 바람직하고, 특
히 30∼140℃가 바람직하다.
얻어지는 함불소 고분자 화합물의 용액 또는 분산액으로부터 유기 용매 또는 물을 제거하는 방법으로서,[0346]
재침전, 여과, 감압 하에서의 가열 증류 추출 등의 방법이 가능하다.
일반식 (5)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지는, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지의 중합 방법에[0347]
의해 제조할 수도 있으나, 일반식 (3)으로 나타내는 중합성 함불소술폰산염을 상기 중합 방법에 의해 단독 또는
공중합체를 얻고, 술폰산 부위의 보호기를 일부 또는 전부 가수분해하여 제조할 수도 있다.
[레지스트 조성물][0348]
본 발명의 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지는, 그 밖의 성분을 첨가한 용액으로 이루어지는 레지[0349]
스트 조성물로서 사용된다. 이 수지는 광산발생제로서 기능하고, 그 중, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는
반복 단위를 겸비하는 수지는 단독으로도 화학 증폭형 레지스트로서 사용할 수 있다. 또한, 산 불안정성기 또는
가교 부위를 갖는 반복 단위 중 어느 것도 갖지 않는 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖는 수지의
등록특허 10-1297266
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경우에는, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖는 반복 단위를 갖는 수지(베이스 수지)를 필수 성분으로서 포함
하여 레지스트 조성물은 구성된다. 또한, 술폰산염 수지는 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 갖지 않는 베이
스 수지와 병용할 수도 있다. 술폰산염 수지 또는 그것을 병용하는 경우에는, 술폰산염 수지와 베이스 수지의
모든 반복 단위 중, 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 0.1∼50몰％로 하고, 0.5∼30몰％가 바람직하고, 1∼15
몰％가 보다 바람직하다. 일반식 (4)로 나타내는 반복 단위를 병용하는 경우, 용제 외에 레지스트 조성물에 통
상 사용되는 각종 첨가제, 예를 들어, 부가적 수지, 켄차(quencher), 용해 억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 계
면 활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화 방지제 등, 네거티브형 레지스트 조성물의 경우
에는 가교제, 염기성 화합물 등의 다양한 첨가제를 더 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는, 이하에 설명하는 것
외에, 공지된 것을 적절히 사용할 수 있다.
[베이스 수지][0350]
본 명세서에 있어서, 베이스 수지란, 산 불안정성기 또는 가교 부위를 갖고 포지티브형 또는 네거티브형의 레지[0351]
스트 기능을 갖는 수지를 말한다. 상기 감광 용해성 변화 기능을 갖는 술폰산염 수지도 베이스 수지의 일 형태
이다.
화학 증폭용 레지스트 조성물은, 일반적으로, 베이스 수지, 광산발생제, 용제를 함유하고 있으나, 이들 이외에,[0352]
필요에 따라, 염기성 화합물, 용해 저지제, 가교제 등의 첨가제를 첨가할 수도 있다.
포지티브형 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는, 측쇄에 산 불안정성기로 보호된 카르복실기 또는 하이[0353]
드록실기 등의 탈리 부위를 갖는 수지로서, 주쇄는 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 비닐
기, 알릴기, 노르보르넨기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되어 있다.
또한, 네거티브형 레지스트 조성물에 사용하는 베이스 수지는, 측쇄에 하이드록실기, 카르복실기 등의 가교 부[0354]
위를 갖는 수지로서, 주쇄는 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 비닐기, 알릴기, 노르보르넨
기 등의 중합성 이중 결합이 개열하여 형성되는 반복 단위로 구성되어 있다.
베이스 수지는 레지스트의 특성을 조절하기 위해 공중합체인 경우가 많고 각종 수지가 제안되어 있다. 공중합[0355]
성분, 산 불안정성기, 가교 부위, 연결기에 대해서는 본 명세서의 상기 각 설명을 그대로 적용할 수 있다. 특히
바람직한 공중합 성분으로는 락톤고리를 갖는 단량체이며 레지스트의 기판에 대한 밀착성을 높이기 위해 유용하
다.
이들 베이스 수지는, 상기 술폰산염 수지의 반복 단위를 포함할 수 있다. 이 베이스 수지는, 술폰산염 수지가[0356]
갖는 광산발생제로서의 기능을 겸비하게 되어, 산 불안정성기를 갖는 베이스 수지와 용제만으로 포지티브형 레
지스트 조성물을 조제할 수도 있다. 또한, 가교 부위를 갖는 베이스 수지와 가교제와 용제만으로 네거티브형 레
지스트 조성물을 조제할 수도 있다. 이들 레지스트 조성물은, 또한, 공지된 광산발생제를 아울러 사용할 수도
있다. 또한, 레지스트 조성물의 분야에서 통상 사용되는 그 밖의 첨가 성분을 아울러 사용할 수도 있다.
베이스 수지의 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 질량 평균 분자량으로 1,000∼[0357]
1,000,000이고, 2,000∼500,000이 바람직하다. 질량 평균 분자량 1,000 미만에서는, 도포막의 강도가 불충분하
고, 1,000,000을 초과하면 용매에 대한 용해성이 저하되어, 평활한 도막을 얻기가 곤란해져 바람직하지 않다.
분산도(Mw/Mn)는, 1.01∼5.00이 바람직하고, 1.01∼4.00이 보다 바람직하고, 1.01∼3.00이 특히 바람직하고,
1.10∼2.50이 가장 바람직하다.
[가교제][0358]
네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 화학 증폭형의 네거티브형 레지스트 조성물에 사용되고 있는 가교제로서[0359]
공지된 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로는, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 우레아, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아, 글리콜우릴 등[0360]
의 아미노기 함유 화합물에 포름알데히드 또는 포름알데히드와 저급 알코올을 반응시키고, 당해 아미노기의 수
소 원자를 하이드록시메틸기 또는 저급 알콕시메틸기로 치환한 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 멜라민을 사용한
것을 멜라민계 가교제, 우레아를 사용한 것을 우레아계 가교제, 에틸렌우레아, 프로필렌우레아 등의 알킬렌우레
아를 사용한 것을 알킬렌우레아계 가교제, 글리콜우릴을 사용한 것을 글리콜우릴계 가교제라고 한다. (C) 성분
으로는, 멜라민계 가교제, 우레아계 가교제, 알킬렌우레아계 가교제 및 글리콜우릴계 가교제로 이루어지는 군에
서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 특히 글리콜우릴계 가교제가 바람직하다.
멜라민계 가교제로는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사부톡시부틸[0361]
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멜라민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 헥사메톡시메틸멜라민이 바람직하다.
우레아계 가교제로는, 비스메톡시메틸우레아, 비스에톡시메틸우레아, 비스프로폭시메틸우레아, 비스부톡시메틸[0362]
우레아 등을 들 수 있고, 그 중에서도 비스메톡시메틸우레아가 바람직하다.
알킬렌우레아계 가교제로는, 예를 들어, 모노 및/또는 디하이드록시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시[0363]
메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화에틸렌우레아, 모노 및/또는 디프로폭시메틸화에틸렌우레아,
모노 및/또는 디부톡시메틸화에틸렌우레아 등의 에틸렌우레아계 가교제 ; 모노 및/또는 디하이드록시메틸화프로
필렌우레아, 모노 및/또는 디메톡시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디에톡시메틸화프로필렌우레아, 모노
및/또는 디프로폭시메틸화프로필렌우레아, 모노 및/또는 디부톡시메틸화프로필렌우레아 등의 프로필렌우레아계
가교제 ; 1,3-디(메톡시메틸)4,5-디하이드록시-2-이미다졸리디논, 1,3-디(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸
리디논 등을 들 수 있다.
글리콜우릴계 가교제로는, 예를 들어 모노, 디, 트리 및/또는 테트라하이드록시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트[0364]
리 및/또는 테트라메톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라에톡시메틸화글리콜우릴, 모노, 디,
트리 및/또는 테트라프로폭시메틸화글리콜우릴, 모노, 디, 트리 및/또는 테트라부톡시메틸화글리콜우릴 등을 들
수 있다.
가교제 성분은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 본 발명의 네거티브형 레[0365]
지스트 조성물에 있어서의 가교제 성분 전체의 함유량은, 베이스 수지 100질량부에 대해 3∼30질량부가 바람직
하고, 3∼25질량부가 보다 바람직하고, 5∼20질량부가 가장 바람직하다. 가교제 성분의 함유량이 하한값 이상이
면, 가교 형성이 충분히 진행되어, 양호한 레지스트 패턴이 얻어진다. 또한 이 상한값 이하이면, 레지스트 도포
액의 보존 안정성이 양호하여, 감도의 시간 경과적 열화가 억제된다.
[염기성 화합물][0366]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 켄차로서, 또는 레지스트 패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등을 향상시[0367]
키기 위해, 추가로 임의의 성분으로서, 염기성 화합물을 배합시키는 것이 바람직하다.
이 염기성 화합물 성분은, 공지된 것, 예를 들어, 제1급, 제2급, 제3급의 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소[0368]
환 아민류, 하이드록시페닐기를 갖는 함질소 화합물, 알코올성 함질소 화합물, 아미드 유도체 등을 사용할 수
있고, 그 중, 제2급 지방족 아민이나 제3급 지방족 아민, 방향족 아민류, 복소환 아민류가 바람직하다.
지방족 아민으로는, 암모니아 NH3의 수소 원자 중 적어도 하나를, 탄소수 12 이하의 알킬기 또는 하이드록시알킬[0369]
기로 치환한 알킬아민 또는 알킬알코올아민을 들 수 있다. 그 구체예로는, n-헥실아민, n-헵틸아민,
n-옥틸아민, n-노닐아민, n-데실아민 등의 모노알킬아민 ; 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디-n-헵틸아민, 디-n-
옥틸아민, 디시클로헥실아민 등의 디알킬아민 ; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸
아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-헵틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-노닐아민, 트리-n-데카닐
아민, 트리-n-도데실아민 등의 트리알킬아민 ; 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프
로판올아민, 디-n-옥타놀아민, 트리-n-옥타놀아민 등의 알킬알코올아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬
알코올아민 및 트리알킬아민이 바람직하고, 알킬알코올아민이 가장 바람직하다. 알킬알코올아민 중에서도 트리
에탄올아민이나 트리이소프로판올아민이 가장 바람직하다.
또한, 그 밖의 염기성 화합물로는, 예를 들어 다음의 화합물을 들 수 있다. 방향족 아민류 및 복소환 아민류로[0370]
는, 예를 들어 아닐린, N-메틸아닐린, N-에틸아닐린, N-프로필아닐린, N,N-디메틸아닐린, 2-메틸아닐린, 3-메틸
아닐린, 4-메틸아닐린, 에틸아닐린, 프로필아닐린, 트리메틸아닐린, 2-니트로아닐린, 3-니트로아닐린, 4-니트로
아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, N,N-디메틸톨루이딘 등의 아닐린 유도
체, 1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕운데카-7-엔, 1,4-디아자비시클로〔
2.2.2〕옥탄, 4-디메틸아미노피리딘, 헥사메틸렌테트라민, 4,4-디메틸이미다졸린 등의 복소환 아민류, 비스
(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트 등의 힌더드아민류, 2-하이드록시피리딘, 아미노크레졸, 2,4-퀴놀
린디올, 3-인돌메탄올하이드레이트, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-
디에틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 2,2≡-이미노디에탄올, 2-아미노에탄올, 3-아미노-1-프로판올, 4-아
미노-1-부탄올, 4-(2-하이드록시에틸)모르폴린, 2-(2-하이드록시에틸)피리딘, 1-(2-하이드록시에틸)피페라진,
1-[2-(2-하이드록시에톡시)에틸]피페라진 등의 알코올성 함질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용
해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 염기성 화합물 성분은, 베이스 수지 100질량부에 대해, 통상
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0.01∼5질량부의 범위에서 사용된다.
네거티브형 레지스트 조성물의 경우, 상기 염기성 화합물 성분의 배합에 의한 감도 열화의 방지, 또한 레지스트[0371]
패턴 형상, 노광 후 시간 경과적 안정성 등의 향상 목적으로, 추가로 임의의 성분으로서, 유기 카르본산 또는
인의 옥소산 혹은 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 또한, 이들은 염기성 화합물 성분과 병용할 수도 있고, 어느
1종을 사용할 수도 있다. 유기 카르본산으로는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산, 살리실산
등이 바람직하다. 인의 옥소산 혹은 그 유도체로는, 인산, 인산디-n-부틸에스테르, 인산디페닐에스테르 등의 인
산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산디메틸에스테르, 포스폰산-디-n-부틸에스테르, 페
닐포스폰산, 포스폰산디페닐에스테르, 포스폰산디벤질에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도
체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히
포스폰산이 바람직하다.
[용매][0372]
용제로는, 함불소 고분자 화합물이 가용이면 특별히 제한되지 않고, 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 유기 용[0373]
매로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류나 에틸렌글리콜, 에틸
렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노
아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 또는 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메
틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르 또는 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그
유도체나, 디옥산과 같은 환상 에테르류나 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸,
아세트산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류, 크
실렌, 톨루엔 등의 방향족계 용매, 플론, 대체 플론, 퍼플루오로 화합물, 헥사플루오로이소프로필알코올 등의
불소계 용제, 도포성을 향상시킬 목적으로 고(高)비점 약(弱)용제인 테르펜계의 석유 나프타 용매나 파라핀계
용매 등이 사용 가능하다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.
[계면 활성제][0374]
본 발명의 레지스트 조성물은, 계면 활성제, 바람직하게는 불소계 및/또는 실리콘계 계면 활성제(불소계 계면[0375]
활성제 및 실리콘계 계면 활성제, 불소 원자와 규소 원자의 양방을 함유하는 계면 활성제) 중 어느 것, 혹은 2
종 이상을 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물이 상기 계면 활성제를 함유함으로써, 250nm
이하, 특히 220nm 이하의 노광 광원의 사용시에, 또한, 패턴의 선폭이 한층 더 좁을 때에 특히 유효하고, 양호
한 감도 및 해상도로, 밀착성 및 현상 결함이 적은 레지스트 패턴을 부여할 수 있게 된다.
[산 발생제][0376]
본 발명의 레지스트 조성물에는, 술폰산염 수지와 아울러 공지된 광산발생제를 사용할 수 있다.[0377]
광산발생제로는, 화학 증폭형 레지스트의 산 발생제로서 사용되는 것 중에서, 임의의 것을 선택하여 사용할 수
있다. 이와 같은 산 발생제의 예로는, 비스술포닐디아조메탄류, 니트로벤질 유도체류, 오늄염류, 할로겐 함유
트리아진 화합물류, 시아노기 함유 옥심술포네이트 화합물류, 그 밖의 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 광산발생제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 또한, 그 함유량은 본 발명의
술폰산염 수지와 합하여 레지스트 조성물 100질량부에 대해, 통상 0.5∼20질량부의 범위에서 선택된다. 이 양이
0.5질량부 미만에서는 상(像)형성성이 불충분하고, 20질량부를 초과하면 균일한 용액이 형성되기 어려워, 보존
안정성이 저하되는 경향이 보여 바람직하지 않다. 또한, 광산발생제 합계 질량 100질량부 중 본 발명의 술폰산
염 수지는 1∼100질량부이고, 10∼100질량부로 하는 것이 바람직하고, 30∼100질량부로 하는 것이 보다 바람직
하다.
[부가적 수지][0378]
부가적 수지는, 사용 용제에 용해되어 다른 레지스트 조성물을 구성하는 성분과 상용하는 수지이면 특별히 한정[0379]
되지 않고, 가소제, 안정제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제 등으로서 작용한다.
[패턴 형성 방법][0380]
본 발명의 레지스트 조성물은, 종래의 포토레지스트 기술에 의한 레지스트 패턴 형성에 사용할 수 있다. 즉, 먼[0381]
저 실리콘 웨이퍼와 같은 기판에, 레지스트 조성물의 용액을 스피너 등을 사용하여 도포하고, 건조시킴으로써
감광층을 형성시키고, 이것에 노광 장치 등에 의해 고에너지선 또는 전자선을 원하는 마스크 패턴을 통해 조사
하고, 가열한다. 이어서 이것을 현상액, 예를 들어 0.1∼10질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액과 같은
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알칼리성 수용액 등을 사용하여 현상 처리한다. 이 형성 방법으로 마스크 패턴에 충실한 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 희망에 따라 레지스트 조성물에 혼화성이 있는 첨가물, 예를 들어 부가적 수지, 켄차, 가소제, 안정제,
착색제, 계면 활성제, 증점제, 레벨링제, 소포제, 상용화제, 밀착제, 산화 방지제 등의 다양한 첨가제를 함유시
킬 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하는 고에너지선은 특별히 한정되지 않지만, 특히 미세 가공을 행하[0382]
는 경우에는, F2 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저 등의 근자외선(파장 380∼200nm) 혹은
진공 자외선(원자외선, VUV, 파장 200∼10nm), 싱크로트론 방사광 등의 극단 자외선(EUV, 파장 10nm 이하), 연
질 X선, X선 또는 γ선 등으로 300nm 이하의 단파장의 고에너지선이나 전자선이 유효하다. 이와 같은 300nm 이
하의 단파장의 고에너지선이나 전자선의 발생원을 구비한 노광 장치가 바람직하게 사용된다. 또한, 본 발명의
레지스트 조성물은, 광로의 일부에 물이나 불소계의 용매 등, 사용하는 고에너지선의 흡수가 적은 매질을 사용
하고, 개구 수나 유효 파장에 있어서 보다 효율적인 미세 가공을 가능하게 하는 액침 노광 장치에 사용하는 경
우에도 바람직하다.
실시예[0383]
이하, 합성예, 실시예 및 참고예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는[0384]
것은 아니다.
먼저, 2종류의 중합성 단량체를 하기의 순서에 따라 합성하였다.[0385]
[합성예 1-1] 메타크릴로일옥시아세트산클로라이드의 제조[0386]
[화학식 72][0387]
[0388]
컨덴서를 구비한 100mL의 반응기에, 메타크릴로일옥시아세트산(국제공개 96/41842호 팜플렛 등에 제조법의 기재[0389]
가 있다.) 30g(순도 46％, 95.1mmol), 디메틸포름아미드 347mg(4.8mmol/0.05당량)에, 염화티오닐
47.6g(380.5mmol/4.0당량)을 적하하고, 70℃에서 1시간 교반하였다. 그 후, 증류에 의한 정제를 행하여 목적으
로 하는 메타크릴로일옥시아세트산클로라이드를 10.0g 얻었다. 이때 순도는 70％, 수율은 45％였다.
[메타크릴로일옥시아세트산클로라이드의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸[0390]
실란) ; δ=6.22(s, 1H), 5.70(s, 1H), 4.96(s, 2H ; CH2), 1.97(s, 3H ; CH3).
[합성예 1-2] 피발산2-브로모-2,2-디플루오로에틸의 제조[0391]
[화학식 73][0392]
[0393]
온도계, 컨덴서, 적하 깔때기를 구비한 유리 플라스크에 염화피발로일 271g(2.24mol), 2-브로모-2,2-디플루오로[0394]
에탄올 360g(2.23mol) 및 디이소프로필에테르 1.5L를 투입하여 교반하였다. 그 후, 빙욕에서 트리에틸아민
318g(3.14mol)을 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1시간 교반을 계속하여, 가스 크로마토그래피로 반응 종
료를 확인하였다. 반응액에 물 300ml를 첨가하여 반응액을 완전히 용해시킨 후, 2N 염산을 500ml 첨가하였다.
유기층과 수층을 분리 후, 수층을 디이소프로필에테르 500ml로 추출하였다. 계속해서, 유기상을 포화 식염수
500ml로 세정하고, 무수황산나트륨으로 건조시켰다. 그 후, 용매 증발 제거로 담황색 액체로서 피발산2-브로모-
2,2-디플루오로에틸 485g(수율 82％, 순도 93％)이 얻어졌다.
[피발산2-브로모-2,2-디플루오로에틸의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸[0395]
실란) ; δ=4.52(t, 2H), 1.19(s, 9H).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루
오로메탄) ; δ=-56.6(t, 2F).
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[합성예 1-3] 트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트의 제조[0396]
[화학식 74][0397]
[0398]
1L의 용기에, 합성예 1-2에서 얻어진 피발산2-브로모-2,2-디플루오로에틸 96.8g(순도 93％, 367.2mmol), 아세토[0399]
니트릴 200g, 물 250g, 아디티온산나트륨 95.8g(550.8mmol/1.5당량), 트리에틸아민 83.0g(550.8mmol/1.5당량)
을 순차적으로 첨가하고, 실온에서 2시간 교반하였다. 반응액을 유기층과 수층으로 분액하고, 유기층은 아세토
니트릴 증발 제거하고 디클로로메탄 100mL를 첨가하여, 디클로로메탄 용액으로 하였다. 수층은 디클로로메탄
50mL로 추출하고, 이것을 유기층과 합하였다. 얻어진 유기층을 10％ 티오황산나트륨 수용액, 물, 식염수로 세정
하고, 디클로로메탄을 증발 제거함으로써, 2-피발로일옥시-1,1-디플루오로에탄술핀산트리에틸암모늄 111.4g을
수율 76％, 순도 83％로 얻었다.
[트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포[0400]
름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=4.43(t, 2H), 3.04(q, 6H), 1.17(t, 9H), 1.11(s, 9H).
19
F NMR(측정 용
매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-120.3(t, 3F).
[합성예 1-4] 트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트의 제조[0401]
[화학식 75][0402]
[0403]
500mL의 용기에, 합성예 1-3에서 얻어진 트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트[0404]
111.4g(순도 83％, 279.1mmol), 물 100mL, 30％ 과산화수소수 40.0g(334.9mmol/1.2당량)을 첨가하고, 실온에서
3시간 교반하였다. 그 후,
19
F NMR로 반응액을 확인한 결과, 1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술피네이트는
완전히 소비되었고, 피발산2-브로모-2,2-디플루오로에틸의 부생은 1％ 미만이었다. 반응액을 디클로로메탄
200mL로 2회 추출하고, 얻어진 유기층을 용매 증발 제거하여, 얻어진 고체를 건조시켰다. 고체를 메탄올에 용해
시키고, 불용물을 여과 분리하여 메탄올 용액으로 하였다. 얻어진 메탄올 용액을 이소프로필에테르에 적하하여
실온에서 1시간 교반 후, 석출된 고체를 여과, 건조시켜, 트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄
술포네이트 86.8g을 수율 85％, 순도 95％로 얻었다.
[트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸술[0405]
폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=4.52(t, 2H), 3.06(q, 6H), 1.18(t, 9H), 1.14(s, 9H).
19
F NMR(측
정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-113.9(t, 3F).
[합성예 1-5] 2-하이드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 제조[0406]
[화학식 76][0407]
[0408]
2L의 반응기에, 합성예 1-4에서 얻어진 트리에틸암모늄1,1-디플루오로-2-(피발로일옥시)에탄술포네이트 146.3g[0409]
(순도 95％, 0.40mol), 물 500mL, 48％ 수산화나트륨 수용액 100g(1.2mol/3당량)을 첨가하고, 실온에서 2시간
교반하였다. 그 후, 37％ 염산 수용액 150g(1.52mol/3.8당량)을 첨가하여 실온에서 1시간 교반하고, 디이소프로
필에테르 250mL로 2회 세정하고, 얻어진 수층을 용매 증발 제거함으로써 목적으로 하는 2-하이드록시-1,1-디플
루오로에탄술폰산나트륨 72.2g을 얻었다. 이때 순도는 71％, 수율은 98％였다.
[2-하이드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸술폭시드, 기준 물[0410]
등록특허 10-1297266
- 48 -
질 : 테트라메틸실란) ; δ=3.80(t, J=16.0Hz, 2H ; CH2).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸술폭시드, 기준
물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-115.34(t, J=16.0Hz, 2F ; CF2).
[합성예 2-1] 2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 제조[0411]
[화학식 77][0412]
[0413]
100mL의 반응기에, 합성예 1-5에서 얻어진 2-하이드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨(순도 91％,[0414]
41.4mmol), 아세토니트릴 30g, 4-디메틸아미노피리딘 126mg(1.04mmol/0.03당량), 트리에틸아민
4.89g(48.3mmol/1.4당량)을 첨가하여 빙욕하였다. 거기에 합성예 1-1에서 얻어진 메타크릴로일옥시아세트산클로
라이드 8.5g(순도 70％, 34.5mmol)을 적하하고, 실온에서 17시간 교반하였다. 트리에틸아민
1.75g(17.3mmol/0.5당량)을 추가하여 3시간 교반 후,
19
F NMR로 반응액을 확인한 결과 반응이 완결되어 있었다.
아세톤 100mL를 첨가하여 여과를 행한 후, 용매를 증발 제거하고, 목적으로 하는 2-[(메타크릴로일옥시)아세톡
시]-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨을 21.4g 얻었다. 이때 순도는 51％, 수율은 97％였다.
[2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸[0415]
술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.12(s, 1H), 5.78(s, 1H), 4.84(s, 2H), 4.59(t, J=16.0Hz,
2H), 1.91(s, 3H).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸술폭시드, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-
113.8(t, J=16.0Hz, 2F).
[합성예 2-2] 트리페닐술포늄2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술포네이트의 제조[0416]
[화학식 78][0417]
[0418]
200mL의 반응기에, 합성예 2-1에서 얻어진 2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨[0419]
5.77g(순도 44％, 8.56mmol), 물 15mL, 클로로포름 15mL를 첨가하고, 트리페닐술포늄브로마이드 2.9g(8.6mmo
l)을 실온에서 적하하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반 후 분액을 행하고, 얻어진 유기층을 물 15mL로 세정하
고, 용매를 증발 제거하여, 목적으로 하는 조(粗)트리페닐술포늄2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오
로에탄술포네이트를 3.58g 얻었다. 이때 순도는 57％, 수율은 76％였다. 얻어진 조(粗)트리페닐술포늄2-[(메타
크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술포네이트에 클로로포름 6g, 아세트산에틸 3g, 디이소프로필에테르
1.5g을 첨가하고, 가열하여 완전히 용해시키고 나서 방랭시키고, 석출된 고체를 여과 분리하고 나서 건조시켜,
목적으로 하는 트리페닐술포늄2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술포네이트를 2.32g 얻었다.
이때 순도는 98％였다.
[트리페닐술포늄2-[(메타크릴로일옥시)아세톡시]-1,1-디플루오로에탄술포네이트의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중[0420]
수소화디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.86-7.75(m, 15H, Ph3S

), 6.11(s, 1H), 5.78(s,
1H), 4.84(s, 2H), 4.59(t, J=15.6Hz, 2H), 1.90(s, 3H).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸술폭시드, 기준
물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-113.8(t, J=15.6Hz, 2F).
[합성예 3-1] 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르의 제조[0421]
등록특허 10-1297266
- 49 -
[화학식 79][0422]
[0423]
500mL의 반응기에, 활성화한 금속 아연 24.2g(370밀리몰/1.5등량)과 THF(탈수) 300mL를 첨가하고, 거기에 브로[0424]
모-디플루오로아세트산에틸/THF 용액[브로모-디플루오로아세트산에틸 51.47g(253.6밀리몰/1.0등량) 및
THF(탈수) 80mL]을 적하하였다. 적하 후, 실온에서 20분간 교반한 후, 프로피온알데히드/THF 용액[프로피온알데
히드 14.80g(254.8밀리몰/1.0등량) 및 THF(탈수) 80mL]을 첨가하고, 실온에서 30분간 교반하였다. 그 후, 물,
디이소프로필에테르를 첨가하고, 2층 분리를 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황산마그네슘
으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 디이소프로필에테르를 증발 제거하여, 목적으로 하는 2-메타크릴산2,2-디플
루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르 41.2g을 얻었다. 이때, 수율 89％였다.
[2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질[0425]
: 테트라메틸실란) ; δ=4.31(q, J=7.1Hz, 2H ; CH2-O), 3.89(m, 1H ; CH-OH), 2.50(br, 1H ; OH), 1.71(m,
1H), 1.52(m, 1H), 1.32(t, J=7.1Hz, 3H ; CH3), 1.02(t, J=7.3Hz, 3H ; CH3).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화클
로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-115.26(d, J=252Hz, 1F), -122.95(d, J=252Hz, 1F).
[합성예 3-2] 메타크릴산1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조[0426]
[화학식 80][0427]
[0428]
25mL의 반응기에, 합성예 3-1에서 얻어진 2,2-디플루오로-3-하이드록시-펜탄산에틸에스테르 1.50g(8.2밀리몰)과[0429]
클로로포름 6.5g, 산화 방지제 논플렉스 MBP(세이코 화학 주식회사 제품) 10mg, 메타크릴산클로라이드
1.03g(9.9밀리몰/1.2등량), 트리에틸아민 1.25g(12.4밀리몰/1.5등량)을 첨가하고, 55℃에서 4시간 교반하였다.
그 후, 물 10g을 첨가하고, 클로로포름으로 1회 추출을 행하였다. 얻어진 유기층을 희염산, 물로 세정하고, 황
산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행한 후, 클로로포름을 증발 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산1-에톡시
카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 2.06g을 얻었다. 이때 순도는 66％, 수율 66％였다.
[메타크릴산1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름,[0430]
기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.14(s, 1H ; -CH2-), 5.62(s, 1H ; -CH2-), 5.35(m, 1H ; CH-O), 4.27(m,
2H ; CH2-O), 1.93(s, 3H ; CH3), 1.81(m, 2H ; CH2), 1.28(t, J=7.2Hz, 3H ; CH3), 0.95(t, J=7.6Hz, 3H ;
CH3).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-113.63(d,
J=264Hz, 1F), -119.57(d, J=264Hz, 1F).
[합성예 3-3] 메타크릴산1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조[0431]
[화학식 81][0432]
[0433]
25mL의 반응기에, 합성예 3-2에서 얻어진 메타크릴산1-에톡시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 1.00g(순[0434]
도 66％, 2.6밀리몰), 물 1.00g을 첨가하여, 0℃로 냉각하고, 15질량％ 수산화나트륨 수용액 1.06g(4.0밀리몰
/1.5등량)을 적하한 후, 실온에서 1시간 교반하였다. 반응액을 디이소프로필에테르 10g으로 세정하고, 얻어진
수층을 희염산으로 세정, 다시 디이소프로필에테르로 2회 추출하고, 황산마그네슘으로 수분을 제거, 여과를 행
한 후, 디이소프로필에테르를 증발 제거하여, 목적으로 하는 메타크릴산1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-
2-부틸에스테르 0.19g을 얻었다. 이때 순도는 78％, 수율 27％였다.
등록특허 10-1297266
- 50 -
[메타크릴산1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로[0435]
포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.24(br, 1H ; COOH), 6.16(s, 1H ; -CH2-), 5.63(s, 1H ; -CH2-),
5.39(m, 1H ; CH-O), 1.93(s, 3H ; CH3), 1.85(m, 2H ; CH2), 0.97(t, J=7.6Hz, 3H ; CH3), 0.95(t, J=7.6Hz,
3H ; CH3).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.24(d,
J=264Hz, 1F), -119.48(d, J=264Hz, 1F).
[합성예 3-4] 메타크릴산1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 제조[0436]
[화학식 82][0437]
[0438]
적하 깔때기를 구비한 3L의 용기에, 합성예 3-3에서 얻어진 메타크릴산1-하이드록시카르보닐-1,1-디플루오로-2-[0439]
부틸에스테르 420g(순도 66％, 1.25몰), 디메틸포름아미드 7.50g(0.11몰/0.01등량)을 첨가하고, 실온에서 염화
티오닐 452g(3.79몰/3.0등량)을 적하하였다. 75℃로 승온시켜 4시간 교반한 후,
19
F NMR로 반응 종료를 확인하
였다. 그 후, 감압 증류함으로써 메타크릴산1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 282g을 얻었다.
이때 순도는 98％, 수율 92％였다.
[메타크릴산1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르의 물성]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름,[0440]
기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.14(s, 1H ; =CH2), 5.63(s, 1H ; =CH2), 5.43(m, 1H ; CH-O), 1.92(s, 3H
; CH3-C), 1.82(m, 2H ; CH2CH3의 CH2), 0.96(t, J=7.6Hz, 3H ; CH2CH3의 CH3)
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화클로
로포름, 기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-108.10(d, J=259Hz, 1F), -114.01(d, J=259Hz, 1F).
[합성예 4-1] 2-[3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디플루오로-n-펜타노일]-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 제조[0441]
[화학식 83][0442]
[0443]
적하 깔때기를 구비한 50mL의 반응기에, 합성예 1-5에서 얻어진 2-하이드록시-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨[0444]
1.80g(순도 91％, 10.0밀리몰 1.0등량), 아세토니트릴 8.0mL, 트리에틸아민 1.20g(11.6밀리몰/1.2등량)을 첨가
하여 교반하였다. 그 후 합성예 3-4에서 얻어진 메타크릴산1-클로로카르보닐-1,1-디플루오로-2-부틸에스테르
2.00g(순도 98％, 8.3밀리몰)을 적하하고, 실온에서 1시간 교반하였다.
19
F NMR에 의해 반응 종료를 확인한 후,
여과하여 얻어진 여과액을 감압 농축하고, 무색 오일상물로서 메타크릴산3-하이드록시프로판아미노카르보닐-
1,1-디플루오로-2-부틸에스테르 3.50g을 얻었다. 이때 순도는 24％, 수율 26％였다.
[2-[3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디플루오로-n-펜타노일]-1,1-디플루오로에탄술폰산나트륨의 물성]
1
H NMR(측정[0445]
용매 : 중수소화디메틸술폭시드, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=6.08(s, 1H ; =CH2), 5.78(s, 1H ; =CH2),
5.32(m, 1H ; CH-O), 4.77(t, J=16Hz, 2H ; CH2-O), 1.88(s, 3H ; CH3-C), 1.78(m, 2H ; CH2CH3의 CH2),
0.88(t, J=7.6Hz, 3H ; CH2CH3C의 CH3).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화디메틸술폭시드, 기준 물질 : 헥사플루오
로벤젠) ; δ=48.33(t, J=16Hz, 2F), 46.60(t, J=16Hz, 2F).
[합성예 4-2] 트리페닐술포늄2-[3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디플루오로-n-펜타노일]-1,1-디플루오로에탄술포네이[0446]
트의 제조
등록특허 10-1297266
- 51 -
[화학식 84][0447]
[0448]
100mL의 반응기에, 합성예 4-1에서 얻어진 2-[3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디플루오로-n-펜타노일]-1,1-디플루오[0449]
로에탄술폰산나트륨 2.82g(순도 24％, 1.74밀리몰), 물 9mL, 클로로포름 9mL를 첨가하고, 트리페닐술포늄클로라
이드 2.10g(7.05밀리몰)을 실온에서 적하하였다. 그 후, 실온에서 2시간 교반 후 분액을 행하고, 얻어진 유기층
을 물 10mL로 4회 세정하고, 감압 농축함으로써 무색 오일상물로서 트리페닐술포늄2-[3-(메타크릴로일옥시)-
2,2-디플루오로-n-펜타노일]-1,1-디플루오로에탄술포네이트를 3.00g 얻었다. 이때 순도는 53％, 수율
100％였다.
[트리페닐술포늄2-[3-(메타크릴로일옥시)-2,2-디플루오로-n-펜타노일]-1,1-디플루오로에탄술포네이트의 물성][0450]
1
H NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름, 기준 물질 : 테트라메틸실란) ; δ=7.67(m, 15H ; Ph3S

) 6.08(s, 1H
; =CH2), 5.53(s, 1H ; =CH2), 5.34(m, 1H ; CH-O), 4.85(t, J=16Hz, 2H ; CH2-O), 1.84(s, 3H ; CH3-C),
1.75(m, 2H ; CH2CH3의 CH2), 0.88(t, J=7.6Hz, 3H ; CH2CH3의 CH3).
19
F NMR(측정 용매 : 중수소화클로로포름,
기준 물질 : 트리클로로플루오로메탄) ; δ=-114.65(t, J=16Hz, 2F), -117.35(t, J=16Hz, 2F).
합성한 중합성 단량체를 사용하여, 하기의 순서에 따라 수지를 제조하였다. 사용한 중합성 단량체의 구조와 약[0451]
호를 이하에 나타낸다.
[화학식 85][0452]
[0453]
[합성예 P-1][0454]
등록특허 10-1297266
- 52 -
[화학식 86][0455]
[0456]
화합물(PAG-1) 10.0g(5몰％), 화합물(B-1) 40.4g(50몰％), 화합물(C-1) 40.6g(45몰％)을 2-부타논 300g에 용해[0457]
시키고, 다시 디메틸2,2≡-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40g을 투입한 단량체 용액을 준비하였다. 또한,
2-부타논 100g을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 반응 가마를 교반하면서 80℃로 가열
하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합
개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수랭시킴으로써 30℃ 이하로
냉각하고, 메탄올 2kg 안에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을 두 번
400g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜, 백색 분말의 중합체를 얻
었다(73g). 이 중합체는 MW가 8,800이고,
13
C-NMR 분석의 결과, 화합물(PAG-1) 유래의 반복 단위 : 화합물(B-1)
유래의 반복 단위 : 화합물(C-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 5.2 : 44.9 : 49.9(몰％)인 공중합체였다. 이
공중합체를 수지 P-1로 하였다.
[합성예 P-2][0458]
[화학식 87][0459]
[0460]
화합물(PAG-2) 10.0g(5몰％), 화합물(B-1) 35.6g(50몰％), 화합물(C-1) 35.6g(45몰％)을 2-부타논 300g에 용해[0461]
시키고, 다시 디메틸2,2≡-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.40그램을 투입한 단량체 용액을 준비하였다.
또한, 2-부타논 100g을 투입한 1000ml의 3구 플라스크를 30분간 질소 퍼지한 후, 반응 가마를 교반하면서 80℃
로 가열하고, 사전에 준비한 상기 단량체 용액을 적하 깔때기를 사용하여 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시
를 중합 개시 시간으로 하여, 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 종료 후, 중합 용액은 수랭시킴으로써 30℃
이하로 냉각하고, 메탄올 2kg 안에 투입하여, 석출된 백색 분말을 여과 분리하였다. 여과 분리된 백색 분말을
두 번 400g의 메탄올로 슬러리상으로 세정한 후, 여과 분리하고, 50℃에서 17시간 건조시켜, 백색 분말의 중합
체를 얻었다(56.9g). 이 중합체는 MW가 8,400이고,
13
C-NMR 분석의 결과, 화합물(PAG-2) 유래의 반복 단위 : 화
합물(B-1) 유래의 반복 단위 : 화합물(C-1) 유래의 반복 단위의 함유 비율이 5.4 : 44.7 : 49.9(몰％)인 공중합
체였다. 이 공중합체를 수지 P-2로 하였다.
[합성예 P-3∼P-19, X-1∼X-6, N-1∼N-4][0462]
합성예 P-1 또는 P-2와 동일하게 수지 P-3∼P-19, X-1∼X-6, N-1∼N-4를 제조하였다. 공중합에 사용한 단량체와[0463]
그 비율 및 공중합 후, 각 단량체로부터 얻어지는 반복 단위의 몰비와 평균 분자량(MW)을 표 1, 표 2에 나타낸
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다.
표 1
[0464]
표 2
[0465]
[실시예 1∼33][0466]
[레지스트 용액의 조제][0467]
제조한 각 수지, 용제, 및 그 밖의 첨가제를 배합하여 레지스트 조성물을 조합하였다. 조합한 레지스트 조성물[0468]
에 있어서의 각 성분의 비는 표 3 및 표 4에 나타낸다. 또한 각 레지스트 조성물을 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여
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과함으로써, 레지스트 용액을 각각 조제하였다.
각 실시예에서 사용한 용제, 염기성 화합물, 가교제는 다음과 같다.[0469]
S-1 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)[0470]
S-2 : γ-부티로락톤[0471]
S-3 : 락트산에틸[0472]
S-4 : 시클로헥사논[0473]
O-1 : N,N-디부틸아닐린[0474]
O-2 : 2,6-디이소프로필아닐린[0475]
O-3 : 디아자비시클로[4.3.0]노넨[0476]
O-4 : 2,4,5-트리페닐이미다졸[0477]
O-5 : 트리옥틸아민[0478]
가교제 : 니카락 MX-270(글리콜우릴계 가교제, 산와 케미컬 제품)[0479]
[화학식 88][0480]
[0481]
[패턴 형성][0482]
이어서, 전체 레지스트 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트하여 막두께 250나노미터의 레지스트막을 얻었다.[0483]
110℃에서 프리베이크를 행한 후, 포토마스크를 통해 248nm 자외선에서의 노광을 행한 뒤에, 120℃에서 포스트
익스포저 베이크를 행하였다. 그 후, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액을 사용하여, 23℃에서 1
분간 현상하였다. 어느 레지스트 조성물로부터도 고해상의 패턴 형상이 얻어졌고, 기판에 대한 밀착 불량 결함,
성막 불량 결함, 현상 결함, 에칭 내성 불량에 의한 결함은 보이지 않았다. 각 레지스트의 조성 및 평가 결과를
표 3 및 표 4에 나타낸다.
표 3
[0484]
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표 4
[0485]
[참고 합성예][0486]
표 5에 나타내는 각종 단량체를 사용하여 합성예 1 및 2와 동일한 수단으로 술폰산염을 포함하지 않는 수지(P-[0487]
1'∼P-5')를 합성하였다. 얻어진 수지의 반복 단위의 몰비와 평균 분자량(MW)을 표 5에 나타낸다.
표 5
[0488]
[참고예][0489]
이하에 본 발명의 술폰산염 구조를 포함하지 않는 P'-1∼P'-5의 수지를 사용하여 실시예 1∼33과 동일하게 레지[0490]
스트 조성물, 레지스트 용액을 조제하고, 그것을 사용하여 상기의 [패턴 형성]과 동일하게 패턴을 형성하고 그
형상을 관찰하였다. 실시예와는 달리, 참고예에서는 패턴 변형이 관측되었다. 결과를 표 6에 나타낸다. 또한,
사용한 기존의 광산발생제인 트리플루오로메탄술폰산트리페닐술포늄(PAG-3)과 노나플루오로부탄술폰산트리페닐
술포늄염(PAG-4)의 화학 구조를 나타낸다.
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[화학식 89][0491]
[0492]
표 6
[0493]
상기 서술한 바와 같이, 본 발명의 함불소술폰산오늄염을 측쇄에 갖는 수지는, 산 불안정성기를 가지는 포지티[0494]
브형 레지스트 수지 또는 가교 부위를 가지는 네거티브형 레지스트 수지, 산 발생제 및 용제(네거티브형의 경우
에는 가교제를 더 포함한다)를 적어도 포함하는 레지스트 조성물에 사용한 경우, 광산발생제로서 효과적으로 기
능하고, 해상도가 우수하고, 초점 심도 여유(DOF)가 넓고, 라인 에지 러프니스(「LER」)가 작으며, 나아가서는
고감도의 레지스트 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의하면, 그 광산발생제를 조제하는 데에 적합한
특정한 단량체와 그 제조 방법, 상기 레지스트 조성물을 사용하는 데에 적합한 패턴 형성 방법을 제공할 수 있
다.
산업상 이용가능성[0495]
본 발명의 술폰산염 수지는, 포토레지스트용의 광산발생제 및 그 자체로 포지티브형 또는 네거티브형 레지스트[0496]
수지로서 사용할 수 있고, 이들 수지를 합성하기 위한 단량체 또는 그 중간체는 다른 화합물의 합성 원료로서도
유용하다.
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