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(19) 대한민국특허청(KR)
(12) 공개특허공보(A)
(11) 공개번호 10-2013-0131366
(43) 공개일자 2013년12월03일
(51) 국제특허분류(Int. Cl.)
B01J 23/42 (2006.01) B01J 37/02 (2006.01)
B01J 29/74 (2006.01) C07C 5/27 (2006.01)
(21) 출원번호 10-2013-7014955
(22) 출원일자(국제) 2011년11월16일
심사청구일자 없음
(85) 번역문제출일자 2013년06월11일
(86) 국제출원번호 PCT/EP2011/070195
(87) 국제공개번호 WO 2012/066013
국제공개일자 2012년05월24일
(30) 우선권주장
10191707.8 2010년11월18일
유럽특허청(EPO)(EP)
(71) 출원인
쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이.
네델란드왕국 엔엘-2596 에이치알 더 헤이그 카렐
반 바일란드틀란 30
(72) 발명자
네누 니콜레타 크리스티나
네덜란드 엔엘-1031 에이치더블유 암스테르담 흐
라스벡 31
펠그림 바르트
네덜란드 엔엘-1031 에이치더블유 암스테르담 흐
라스벡 31
판 페헬 잉그리트 마리아
네덜란드 엔엘-1031 에이치더블유 암스테르담 흐
라스벡 31
(74) 대리인
특허법인코리아나
전체 청구항 수 : 총 7 항
(54) 발명의 명칭 이성질화 촉매 제조 방법
(57) 요 약
1 내지 9 중량% 의 ZSM-12 및 무기 결합제를 포함하는 담체 상에 백금을 0.01 중량% 이상 포함하는 알킬방향족
이성질화 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법이 상기 담체를, 함침 용액의 pH 가 5.5 내지 8 인 염기 및 음이온
성 백금 착물을 포함하는 함침 용액으로 처리하는 것을 포함하는 방법; 및 이와 같이 수득된 촉매의 도움에 의한
알킬방향족의 이성질화 방법.
공개특허 10-2013-0131366
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특허청구의 범위
청구항 1
1 내지 9 중량% 의 ZSM-12 및 무기 결합제를 포함하는 담체 상에 백금을 0.01 중량% 이상 포함하는 알킬방향족
이성질화 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법이 상기 담체를, 함침 용액의 pH 가 5.5 내지 8 인 염기 및 음이온
성 백금 착물을 포함하는 함침 용액으로 처리하는 것을 포함하는 방법.
청구항 2
제 1 항에 있어서, 염기가 식 (R1R2R3NH)OH 에 따른 화합물이며, 여기서 화합물 R1, R2, R3 은 각각 독립적으로
수소 및 탄소수 1 내지 6 의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
청구항 3
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 담체를 과량의 함침 용액과 교반하에 접촉시킴으로써 함침을 실시하는 방법.
청구항 4
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 함침된 담체를 300 내지 600 ℃ 의 온도에서 건조 및 소성하는
방법.
청구항 5
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, ZSM-12 의 실리카 대 알루미나 몰비가 60 내지 200 의 범위인
방법.
청구항 6
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 음이온성 백금 착물이 염화백금인 방법.
청구항 7
알킬방향족의 이성질화 방법으로서, 상기 방법이 알킬방향족을 포함하는 탄화수소 스트림을 제 1 항 내지 제 6
항 중 어느 한 항에 따른 방법에서 수득된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법.
명 세 서
기 술 분 야
본 발명은 알킬방향족, 보다 특히는 에틸벤젠의 이성질화를 위한 제올라이트계 촉매에 관한 것이다.[0001]
배 경 기 술
원유의 분별 또는 증류에 따라, 스트레이트-런 (straight-run) 나프타 분획이 얻어진다. 이 분획은 일반적[0002]
으로 대기압 하 70 ℃ 내지 190 ℃, 보다 특히 80 ℃ 내지 150 ℃ 범위에서 비등한다.
이 나프타 분획은 촉매에 의해 방향족 개질물 (reformate) 로 전환될 수 있다. 개질물로의 전환시, 방향족[0003]
함량이 상당히 증가하고 생성된 탄화수소 혼합물은 가치있는 화학적 중간물의 공급원으로서 및 가솔린을 위한
성분으로서 매우 바람직하게 된다.
개질물에 존재하는 방향족 탄화수소는 일반적으로 8 개의 탄소 원자를 함유하고 이것으로는 에틸벤젠 및 자일렌[0004]
을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 그의 수소화 동족체, 예컨대 나프텐 등과 같은 다른 성분들이 존재할
수 있다.
많은 경우에 있어서, 매우 바람직한 화합물의 함량을 방향족의 추가적인 전환에 의해 추가로 증가시키는 것이[0005]
요망되고 있다. 이들 반응을 위해 다수의 촉매들이 제조되어 제안된 바 있다.
자일렌 중에서, 파라-자일렌이 종종 가장 바람직한 화합물이곤 한다. o-자일렌은 단지 약간의 경우에서만[0006]
가장 바람직한 화합물이다. 메타-자일렌은 가장 덜 바람직한 화합물인 경향이 있다. 이성질화 또는 알
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킬교환 (transalkylation) 공정은 파라-자일렌 또는 때때로 o-자일렌의 양을 특별히 증가시키도록 개발되었다.
그러나, 이들 공정은 상기 언급한 바와 같은 원치않는 부산물을 생성하는 경향이 있다.
WO-A-2010/000652 에는 1 - 9 중량% ZSM-12 제올라이트를 포함하는 담체 상의 백금을 포함하는 알킬방향족 이성[0007]
질화 촉매가 기재되어 있다. 이들 촉매는 양호한 성능을 나타내지만, 추가의 개선에 대하여 지속적인 요구
가 존재한다. 촉매 성능의 중요한 측면은 그의 활성이다. 공정이 높은 공급물 처리량으로 작업을 요할
경우 높은 활성은 결정적인 것이 된다.
US-A-2007/0004947 에는 백금족 금속이 실질적으로 없는 제 1 촉매 및 백금족 금속 및 10 내지 90 질량% 의 하[0008]
나 이상의 분자체를 포함하는 제 2 촉매를 이용한 알킬방향족 이성질화 공정이 기재되어 있다. 백금은 결합
제 성분 상에 농축되는 것이 바람직한데, 이는 씨브 (sieve) 및 결합제를 공-압출시키기 전에 금속 성분을 결합
제와 콤포지팅함으로써 달성될 수 있다. 함침에 의해 0.3 질량% 백금을 수득하기 위해, US-A-2007/0004947
의 비교예 1 의 용액은 그의 pH 가 5.5 미만이 되도록 하는 비교적 높은 농도의 염화백금산을 가져야만 한다.
더욱이, 0.1 중량% 의 황을 함유하는 촉매를 수득하기 위해 상기 촉매는 황화처리된다.
발명의 내용
해결하려는 과제
본 발명은 개선된 활성을 갖는 알킬방향족 이성질화 촉매에 관한 것이다. 이러한 개선은 특정의 중성 함침[0009]
용액을 이용함으로써 얻어진다. WO-A-2010/000652 는 사용된 백금 함유 함침 용액의 pH 를 언급하고 있지
않다. WO-A-2010/000652 에 예시된 함침은 3 미만의 pH 에서 실시되었다.
놀랍게도 본 발명의 특정 함침 용액이 개선된 활성을 갖는 이성질화 촉매를 제공하는 것을 알게 되었다. [0010]
본 발명에 따라 제조된 촉매의 추가적인 이점은 이 촉매가 이성질화 생성물 중의 오르토-자일렌의 비율을 증가[0011]
시킨다는 것을 알았다는 점이다.
본 발명의 목적은 증가된 자일렌 함량 및/또는 증가된 오르토-자일렌 함량을 갖는 생성물을 수득하기 위해, 알[0012]
킬방향족의 이성질화를 위한, 보다 특히는 8 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬방향족의 공급물의 이성질화를 위
한 보다 활성이 있는 촉매를 제조하는 것이다. 이를 위하여, 에틸벤젠은 자일렌으로 및/또는 메타-자일렌은
오르토-자일렌으로 전환된다.
발명을 실시하기 위한 구체적인 내용
본 발명은 1 내지 9 중량% 의 ZSM-12 및 무기 결합제를 포함하는 담체 상에 백금을 0.01 중량% 이상 포함하는[0013]
알킬방향족 이성질화 촉매의 제조 방법으로서, 상기 방법이 상기 담체를, 함침 용액의 pH 가 5.5 내지 8 인 염
기 및 음이온성 백금 착물을 포함하는 함침 용액으로 처리하는 것을 포함하는 방법을 제공한다.
본 출원에 언급된 중량의 양은 달리 언급하지 않는 한 촉매의 총 중량에 대한 것이다.[0014]
이성질화란 표현은 분자의 탄소 원자 개수의 실질적인 변경없이 분자 내의 탄소 원자의 재배치를 나타내는데 사[0015]
용된다.
본 발명에 따른 중성 함침 용액이 개선된 활성을 제공한다는 것은 예상치 못한 것이다.[0016]
본 발명에 따라 제조된 촉매는 8 개 이상의 탄소 원자, 보다 특히는 8 내지 12 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬[0017]
방향족 등의 광범위한 알킬방향족 화합물과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 탄화수소 공급물은 8 내지
10 개, 보다 특히는 8 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬방향족 화합물로 주로 이루어진다. 이들 화합
물의 이성질화는 유사한 반응 경로를 따르는 것으로 알려져 있으며 동일 또는 유사한 촉매 제형을 이용한다.
보다 특히는, 상기 공급물은 50 중량% 이상, 보다 특히는 60 중량% 이상, 가장 특히는 70 중량% 이상의, 8 내
지 10 개, 보다 특히는 8 내지 9 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬방향족 화합물로 이루어진다. 따라서, 본
발명은 일반적으로 알킬방향족, 보다 특히는 8 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬방향족, 보다 특히는 8
또는 9 개의 탄소 원자를 포함하는 알킬방향족의 이성질화를 위한 촉매의 제조에 관한 것이다.
본 촉매 제조 방법에 사용되는 함침 용액은 음이온성 백금 착물을 포함한다. 음이온성 백금 착물이란 표현[0018]
은 백금 및 리간드, 보다 특히는 클로라이드 리간드를 함유하는 착물이 음 전하를 띤다는 것을 나타내는데 사용
된다.
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특히 바람직한 백금 착물은 염화백금 착물, 보다 특히는 일반식 XnPtClm (식 중, X 는 양이온이고, n 은 1 내지[0019]
6, 바람직하게는 2 내지 4, 가장 바람직하게는 2 의 정수이고, m 은 4 내지 8, 가장 바람직하게는 6 의 정수임)
에 따른 착물이다. X 는 바람직하게는 암모늄 및 수소로 이루어진 군으로부터 선택된다. 가장 바람직하
게는, 헥사클로로백금산이 사용된다. 헥사클로로백금산은 그대로 첨가되거나 또는 제자리에서 (in-situ) 제
조될 수 있다.
함침 용액은 일반적으로 용해된 형태의 착물을 함유하고 착물 자체로는 함유하지 않는 것임을 이해할 것이다.[0020]
착물은 일반적으로 원하는 함침 용액을 수득하기 위해 물에 첨가된다. 그러나, 또한 다른 착물 또는 화
합물의 일부로서 요구되는 구성성분을 첨가함으로써 함침 용액 중에서 착물을 형성하는 것도 가능하다.
함침 용액의 pH 는 5.5 내지 8 이다. 바람직하게는 pH 는 6 이상, 보다 바람직하게는 6 초과이다. pH[0021]
는 바람직하게는 8 미만, 보다 바람직하게는 7.5 이하이다.
원하는 pH 는 염기의 첨가에 의해 수득된다. 염기는 당업자에게 적합한 것으로 알려져 있는 임의의 염기일[0022]
수 있다. 소성 후 촉매 상에 또는 촉매 중에 잔존하는 염기의 잔류물은 최종 촉매의 촉매적 특성을 부정적
으로 저해시키지 않아야 한다. 이러한 이유로, 식 (R1R2R3NH)OH 에 따른 염기성 화합물을 사용하는 것이 바
람직하며, 여기서 화합물 R1, R2, R3 은 각각 독립적으로 수소 및 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고, 보다
특히는 수소 및 탄소수 1 내지 6, 가장 특히는 탄소수 1 내지 4 의 알킬로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이러한 부류의 화합물은 소성 도중 완전히 제거되는 경향이 있다. 가장 바람직하게는, 염기는 암모늄 히드
록시드이다.
함침은 당업자에게 공지되어 있는 임의의 방법, 예컨대 세공 체적 함침 및 소위 연속 교반 함침으로 실시될 수[0023]
있다. 후자의 방법이 본 발명에 바람직하며 이는 담체를 과량의 함침 용액과 교반하에 접촉시키는 것을 포
함한다. 함침된 담체는 이후 함침 용액으로부터 제거된다.
함침된 담체는 함침 후 건조 및 소성되는 것이 바람직하다. 건조 및 소성은 일반적으로 300 내지 600 ℃ 의[0024]
온도에서 실시된다.
사용 전 촉매를 황화시키지 않는 것이 바람직하다. 건조 및 함침된 촉매는 바람직하게는 촉매의 총량을 기[0025]
준으로 0.1 중량% 미만, 보다 특히는 0.09 중량% 미만, 보다 특히는 0.08 중량% 미만, 보다 특히는 0.07 중량%
미만, 가장 특히는 0.05 중량% 미만의 황을 함유한다.
무기 결합제는 바람직하게는 산성이며 당업계에 공지된 적합한 내화성 금속 산화물 중 임의의 것으로부터 선택[0026]
될 수 있다. 결합제는 첨가시에는 비-산성일 수 있지만, 소성 도중 산성 결합제로 전환될 수 있다. 예
를 들어, 유사-베마이트 (pseudo-boehmite) 는 소성 도중 산성 감마-알루미나로 전환된다. 바람직한 산성
무기 결합제의 예는 알루미나이며, 임의적으로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 세리아 및/또는 갈
리아 등의 다른 화합물과 조합된다. 바람직하게는, 결합제는 알루미나와, 50 중량% 이하, 보다 특히는 20
중량% 이하, 보다 특히는 10 중량% 이하, 가장 특히는 5 중량% 이하의 다른 화합물로 이루어진다. 바람직하
게는 결합제는 산성 알루미나로 이루어진다.
알루미나는 다수의 형태로 제조될 수 있다. 이용가능한 알루미나 등급은 세공 체적, 평균 세공 직경, 벌크[0027]
밀도, 및 표면적 등의 파라미터가 상이한 것이다. 여러 알루미나 제조업체들이 상이한 명칭 하에 동일 또는
유사 알루미나 제품을 제공할 수 있지만, 상이한 제품 분류가 동일 또는 유사 또는 중복되는 기준 및/또는 특성
을 가질 수 있다. 예를 들어, "높은 세공" 및 "넓은 세공" 알루미나는 동일 또는 유사 특성을 가지는 경향
이 있다.
본 발명은 임의의 공급원으로부터의 무기 결합제로서의 알루미나의 사용까지 미치며, 적합한 알루미나 결합제의[0028]
예로는 Sasol 로부터의 Pural 범위의 등급, 예컨대 KR 및 SB 등급, 및 기타 넓은 세공 알루미나, 예컨대
Criterion 으로부터의 WPA 및 HMPA 를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 질소의 도움으로 측정된 무기 결합제의 세공 체적은 0.6 cc/g 이상, 바람직하[0029]
게는 1.2 cc/g 이상이고; 무기 결합제의 세공 체적은 2 cc/g 이하, 바람직하게는 1.6 cc/g 이하이다.
이들 범위의 세공 체적의 무기 결합제로는 '넓은 세공' 알루미나를 포함하며, 이는 알킬방향족과의 더 큰 상호[0030]
작용을 가능케 하는 더 열린 구조를 갖는 것이다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 무기 결합제의 평균 세공 직경은 80 Å 초과, 바람직하게는 90 Å 초과이다.[0031]
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본 발명의 추가의 구현예에서, 무기 결합제의 벌크 밀도는 0.3 g/cc 미만, 바람직하게는 0.25 g/cc 미만이다.[0032]
본 발명의 또다른 추가의 구현예에서, 무기 결합제는 촉매의 총량을 기준으로 50 중량% 초과, 보다 특히는 70[0033]
중량% 초과, 바람직하게는 80 중량% 초과, 특히 90 중량% 이상의 양으로 존재한다.
촉매는 0.01 중량% 이상의 백금을 포함한다. 백금 이외에, 하나 이상의 다른 금속들, 예컨대 니켈 및 팔라[0034]
듐이 존재할 수 있다. 바람직하게는 오직 백금만 존재한다. 백금의 양은 바람직하게는 촉매의 총 중량
을 기준으로 0.05 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.6 중량% 의 범위이다.
제올라이트 ZSM-12 는 익히 알려져 있는 제올라이트로서, 일반적으로 알루미노실리케이트를 기초로 하며, 임의[0035]
적으로 하나 이상의 다른 원소들을 포함하는 것이다. 각종 형태의 ZSM-12 의 수많은 제조 방법이 당업계에
공지되어 있다. ZSM-12 의 정의는 국제 제올라이트 학회의 구조 위원회를 대표하여 2007/2008 년에 간행된
Database of Zeolite Structures 에 제시되어 있다.
촉매는 무기 결합제 및 제올라이트 성분을 혼화하고, 이어서 성형한 후, 전형적으로는 예비성형체 생성물을 건[0036]
조 및 소성함으로써 수득될 수 있다. 임의적으로는, 백금 착물의 첨가가 촉매 담체의 건조 및/또는 소성 이
후 실시된다. 바람직하게는, 촉매 담체는 압출에 의해 제조된다. 따라서, 촉매 담체는 바람직하게는 압
출물이다.
본 발명에서는, ZSM-12 제올라이트가 하기를 지니는 것이 특히 바람직하다:[0037]
30 내지 70 nm 의 범위의 평균 결정 크기; 및/또는[0038]
250 m
2
/g 초과, 바람직하게는 280 m
2
/g 초과의, 질소 흡착의 도움에 의해 측정된 표면적.[0039]
제올라이트 결정체의 크기는 X-선 회절 및 Scherrer 식을 이용함으로써 측정된다.[0040]
또한, ZSM-12 의 결정성은 94% 초과, 바람직하게는 97% 초과인 것이 바람직하다.[0041]
상기 기재된 바와 같은 제올라이트는 당업자에게 공지되어 있으며, 본원에서 추가로 기재되지 않는다.[0042]
ZSM-12 제올라이트인 촉매의 비율은 바람직하게는 촉매의 총량을 기준으로 1 - 7 중량%, 바람직하게는 1 - 5 중[0043]
량%, 특히 3 - 5 중량% 의 범위이다. 본 발명의 촉매는 ZSM-12 이외의 제올라이트를 미량 또는 극소량 포함
할 수 있지만, 촉매가 제올라이트로서 ZSM-12 만을 포함하는 것이 바람직하다.
제올라이트 ZSM-12 의 또다른 파라미터는 그의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR) 이다. 에틸벤젠 이성질화 공[0044]
정에서는 2 개의 상이한 반응이 중복된다: 에틸벤젠 이성질화 및 자일렌 이성질화. 두 반응은 모두 반응이
일어나는 산 부위를 필요로 하고, 제올라이트의 산성도는 종래에는 중간 정도이어야 하는 것으로서 고려되어 왔
다. 이러한 이유로, 종래의 시판 촉매는 낮은 SAR 을 갖고, 통상적으로 비교적 낮은 SAR 을 유지하는 것이
요구되어 왔다.
본 발명의 특별한 특징은 제올라이트의 SAR 이 바람직하게는 60 내지 200, 보다 바람직하게는 70 내지 150 범위[0045]
라는 점이다. 이는 무기 결합제의 산성도가 또한 반응을 위한 촉매의 산성도에도 기여할 수 있기 때문이다.
유사하게, 촉매 내 제올라이트의 적재량이 많을수록 촉매 활성은 증가할 것으로 기대되었다. 그러나, 이
것은 필요치 않은 것으로 판명되었다. 본 발명의 촉매는 예상되었던 것보다 낮은 제올라이트 비율, 즉 촉매
의 총량을 기준으로 9 중량% 이하, 보다 특히는 8 중량% 이하, 보다 특히는 7 중량% 이하, 특히 6.5 중량% 미만
의 제올라이트 비율을 가진다.
알킬방향족 이성질화 촉매는 바람직하게는 산성 무기 결합제, 60 내지 200 의 SAR 을 갖는 ZSM-12 제올라이트[0046]
및 0.1 중량% 이상의 백금으로 이루어진다.
본 발명의 촉매는 에틸벤젠의 자일렌으로의 수소이성질화 (hydroisomerisation), 및 자일렌의 평형상태로의 이[0047]
성질화에 특히 적합하다. 더욱 특히는, 본 발명의 촉매는 혼합-성분 스트림에서 통상 제공되는 자일렌의 다
른 이성질체들 및 에틸벤젠으로부터 파라-자일렌을 제공하는데 사용하기에 적합하다.
본 발명의 추가의 양태에 따르면, 반응 혼합물을 제공하는 알킬방향족의 이성질화 방법으로서, 상기 방법이 알[0048]
킬방향족을 포함하는 탄화수소 스트림을 본 발명에 따라 제조된 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 방법이 제공
된다.
탄화수소 스트림은 원료의 총량을 기준으로 60 중량% 이하 등의 임의의 양의 에틸벤젠을 포함할 수 있다.[0049]
공개특허 10-2013-0131366
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탄화수소 스트림은 특히 60 중량% 이하, 보다 특히는 50 중량% 이하의 에틸벤젠을 함유한다. 바람직하게는,
탄화수소 스트림은 1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 2 중량% 이상, 보다 바람직하게는 3 중량% 이상, 보다 특
히는 5 중량% 이상, 보다 특히는 8 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 가장 바람직하게는 15 중량% 이상
의 에틸벤젠을 포함한다.
탄화수소 공급물은 바람직하게는 300 내지 450 ℃ 범위, 바람직하게는 350 ℃ 이상 및 바람직하게는 400 ℃ 이[0050]
하의 온도에서 촉매와 접촉된다. 바람직하게는 이성질화 도중 압력은 2 내지 20 bar, 보다 특히는 3 내지
15 bar 이다. 공급물의 탄화수소에 대한 수소의 몰비는 바람직하게는 1 내지 15 mol/mol, 보다 특히는 2 내
지 10 mol/mol 이다.
탄화수소 공급물에 존재하는 자일렌의 20% 이상이 메타-자일렌의 형태, 보다 특히는 30% 이상, 보다 특히는 40%[0051]
이상, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 60% 이상, 가장 바람직하게는 70% 이상이 메타-자일렌의 형태
일 것이다.
본 발명의 실시예는 단지 예시로써만 기재될 것이다.[0052]
실시예[0053]
실시예 1 (비교)[0054]
ZSM-12/알루미나 촉매 지지체를 95 의 SAR 을 갖는 ZSM-12 5 중량%, 및 Criterion WPA 알루미나 95 중량% 로부[0055]
터 제조하였다.
혼합물을 혼련시킨 후, 1.6 mm 실린더로 압출시켜 성형하였다. 압출물을 120 ℃ 에서 건조한 후, 4 시간 동[0056]
안 550 ℃ 의 공기 중에서 소성시켰다.
질산을 첨가하여 pH 1.6 으로 만들고 금속 공급원으로서 헥사클로로백금산 (H2PtCl6) 을 포함하는 함침 용액을[0057]
이용한 세공 체적 함침에 의해 이들 압출물을 함침시켰다.
이렇게 수득한 압출물을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 1 시간 동안 475 ℃ 에서 정적으로 (statically)[0058]
소성시켰다.
최종 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 의 백금을 함유하였다.[0059]
실시예 2[0060]
금속 공급원으로서 (NH4)2PtCl6 을 포함하는 함침 용액을 제조하고, NH4OH 를 함침 용액에 첨가하여 pH 7 로 만[0061]
들었다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조한 새로 건조시킨 압출물을 과량의 이 함침 용액과 접촉시키고, 혼합물을 연[0062]
속하여 교반하였다.
함침된 압출물을 함침 용액으로부터 분리하고, 여분의 용액을 제거하였다. 이렇게 수득한 압출물을 120 ℃[0063]
에서 건조시킨 후, 475 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 정적으로 소성시켰다.
최종 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 의 백금을 함유하였다.[0064]
실시예 3[0065]
금속 공급원으로서 헥사클로로백금산 (H2PtCl6) 을 포함하는 함침 용액을 제조하고, 트리에탄올아민을 첨가하여[0066]
pH 7 로 만들었다.
실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조한 새로 건조시킨 압출물을 과량의 이 함침 용액과 접촉시키고, 혼합물을 연[0067]
속하여 교반하였다.
함침된 압출물을 함침 용액으로부터 분리하고, 여분의 용액을 제거하였다. 이렇게 수득한 압출물을 120 ℃[0068]
에서 건조시킨 후, 475 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 정적으로 소성시켰다.
최종 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 의 백금을 함유하였다.[0069]
실시예 4 (비교)[0070]
공개특허 10-2013-0131366
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암모늄 히드록시드를 첨가하여 pH 8.5 로 만들고 금속 공급원으로서 Pt(NH3)4(NO3)2 를 포함하는 함침 용액을 이[0071]
용한 세공 체적 함침에 의해 실시예 1 에 기재된 바와 같은 압출물을 함침시켰다.
세공 체적 함침시킨 압출물을 120 ℃ 에서 건조시킨 후, 475 ℃ 의 온도에서 1 시간 동안 정적으로 소성시켰다.[0072]
최종 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.3 중량% 의 백금을 함유하였다.[0073]
실시예 5[0074]
상기 실시예에서 제조한 촉매를 에틸벤젠 및 혼합된 자일렌 혼합물 (19 중량% 에틸벤젠 (EB), 15.5 중량% 오르[0075]
토-자일렌 (OX), 59 중량% 메타-자일렌 (MX) 및 6.5 중량% 에틸 시클로헥산을 포함함) 의 이성질화에서 시험하
였다.
촉매 시험을 내부 직경 15 mm 의 반응기 관을 포함하는 미세 유동 반응기 장치에서 실시하였으며, 그 안에는 촉[0076]
매를 충진재로서의 SiC 와 함께 적재하였다. 적재 후, 1.5 시간 동안 400 ℃ 에서 촉매를 건조시킨 후, 8
bar 의 압력에서 1 시간 동안 400 ℃ 에서 H2 로 환원시켰다. 그 후, 반응기를 425 ℃ 로 가열하고, 5 g 공
급물/g 촉매/h 의 중량 시간 당 공간 속도 (WHSV) 및 4 mol/mol 의 H2/탄화수소 비로 24 시간 동안 20 중량% EB
및 80 중량% 메타-자일렌의 혼합물로 처리하여 안정한 작업 상황에 도달시켰다. 이 후, 촉매를 387 ℃ 의
온도에 적용시키고, 4.5 g 공급물/g 촉매/h 의 WHSV 및 4 mol/mol 의 H2/탄화수소 비로 상기 기재한 동일 EB 및
혼합된 자일렌 혼합물 (19 중량% EB, 15.5 중량% OX, 59 중량% MX 및 6.5 중량% 에틸 시클로헥산) 로 처리하였
다.
이후, 하기 표현은 하기를 의미한다.[0077]
에틸벤젠 전환율 (EB 전환율) 은 촉매에 의해 자일렌, 즉 오르토-, 메타- 또는 파라-자일렌으로 전환된 에틸벤[0078]
젠의 중량 백분율이다.
PXate 는 자일렌 반응 혼합물이 파라-자일렌에 대한 평형에 도달된 정도에 대한 척도이다. 이는 다음과 같[0079]
이 정의된다:
[0080]
여기서, PX 는 파라-자일렌을 의미한다.[0081]
EB 전환율을 실험 데이터에 기초하여 95 중량% 의 PXate 로 외삽하였다. 95 중량% 의 PXate 는 종종 상업적[0082]
인 목적을 위한 기준 점으로서 적용된다.
결과는 표 1 에서 확인할 수 있다.[0083]
표 1
[0084]
본 발명의 실시예 2 및 3 의 중성 함침된 촉매가, 비교 실시예 1 의 산성 함침된 촉매 또는 비교 실시예 4 의[0085]
염기성 함침된 촉매에 의한 것보다 95 중량% 의 PXate 에서 보다 많은 양의 에틸벤젠이 전환된다는 개선된 활성
을 가진다는 것이 표 1 로부터 자명할 것이다.
공개특허 10-2013-0131366
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